BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO


Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới
thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành
tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng
NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên
cứu tại phòng.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các
anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào
tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong
gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018

Nguyễn Thị Mỹ An

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix

1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ...........................................................................39
1.3.3.1. Phản xạ Bragg ..............................................................................................39
1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................42
1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL .....................................................................43
Kết luận chương I ......................................................................................................45
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU .......46
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ...................................................................46
2.1.1. Nguyên vật liệu ...............................................................................................46
2.1.2. Thiết bị sử dụng .............................................................................................47
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH ..............................................47
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng .....................................................49
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu..................................................51
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ...............................................................................51
2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) ..........52
2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs/PMMA) ...............................................................................................53
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ...........................................................54
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. .........................................................................55
2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn ..............................................56
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ...............................................56
2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................61
2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng..................................62
2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................62
2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ...............................................................................63
2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang ..............................................................64

iv


2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ...............................................65



4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ......................................................................................97
4.2.1.2. Bộ khuếch đại .............................................................................................100
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng .....................................................................101
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm .....................................................................102
4.2.3.1. Độ rộng xung..............................................................................................103
4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs .......................105
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng ....................................................................106
Kết luận chương 4 ...................................................................................................107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................109
1. KẾT LUẬN .........................................................................................................109
2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................111
PHỤ LỤC 1 .............................................................................................................125
PHỤ LỤC 2 .............................................................................................................131

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Kí hiệu
DCM

Tên Tiếng Anh

Tên tiếng Việt

4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-


GNPs

Gold-Nanoparticles

Các hạt nano vàng

SP

Surface plasmon

Plasmon bề mặt

SPR

Surface plassmon resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

Q-switch

Q-switch

Biến điệu độ phẩm chất

STS

Specto–Temporal–Selection

Chọn lọc thời gian phổ


Dimethyl sulfoxide

BP

Benzoyl Peroxide

Benzoyl peroxide

AIBN

Azo-bis-isobutyrolnitril

Azo-bis-isobutyrolnitril

Time-correlated single photon

Đếm đơn photon tương quan

counting

thời gian

Transmission electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TCSPC
TEM

microscopy

Rhodamine B

Rh6G

Rhodamine 6G

Rhodamine 6G

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. ..................................51
Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. ....................................51
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ...................52
Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. .....................52
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. ..............................57
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. .....................60
Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. .............62
Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. .............62
Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ......................................................89
Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................99

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. .........................................................8

Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm
. ..................................................................................................................................31
Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. ..................................................................32
Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ......................................33
Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt .......................................................36
Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........37
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va
chạm xung .................................................................................................................38
Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ...............................40
Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser
thay đổi theo chu kỳ. .................................................................................................41
Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. ..................................42
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ......................47
Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH...................................................48
Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. ..49
Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. ..............................................49
Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA. ..............................................50
Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn. ....................56
Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP. ...................................57
Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN. ..............................57
Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA. ............................................59
Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA. ..............................61
Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR. ..................................................63
Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. .........................................63
Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse. ...................64
Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC. ..............................................................64
Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ. ..............................................................65
Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011. ..........................................65
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol và trong MMA. ..............................69


đổi nồng độ GNPs. ....................................................................................................95

xii


Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của DFDL tại
bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng....................................................97
Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố ......................................................99
Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL
.................................................................................................................................101
Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser. ........................................104
Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ thuật tự
tương quan cường độ...............................................................................................105
Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay đổi
nồng độ GNPs. ........................................................................................................105
Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp GNPs
.................................................................................................................................107

xiii


MỞ ĐẦU

Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây
(10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng
thí nghiệm trong và ngoài nước. Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn
biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1]. Mặc dù vậy,
các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang
là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử.
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc

Mặc dù cộng hưởng plasmon bề mặt có thể đạt được theo cách truyền năng lượng
lưỡng cực – lưỡng cực điện đã mô tả ở trên, nhưng hiện tượng này cũng được mô tả
bằng tương tác điện trường. Nếu một điện trường tới một bề mặt điện môi (E0), điện
trường bên trong vật liệu (E) là tích của hằng số điện môi () của vật liệu với điện
trường tới. Chú ý rằng hằng số điện môi của vật liệu và chiết suất liên quan đến nhau
theo biểu thức n =

 . Tuy nhiên, trong trường hợp môi trường là kim loại thì hằng

số điện môi là một số phức. Sự khác biệt này về hằng số quang học xảy ra bởi các
điện tử trong vật liệu cách điện là liên kết với hạt nhân hoặc được chia sẻ trong dải
hóa trị giữa các nguyên tử trong khi đó vật liệu kim loại có các điện tử tự do hoặc là
không liên kết có thể phản ứng với trường tới. Các hiệu ứng này gây nên sự tán xạ
cộng hưởng của điện trường tới trên bề mặt các hạt nano kim loại (tán xạ Mie). Do
đó, sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các tâm màu hữu cơ khi có tác động
của điện trường quang học có thể xảy ra ở khoảng cách khá xa và suy giảm theo
nghịch đảo bậc bốn khoảng cách giữa hai tâm hoạt động. Quá trình này là phù hợp
trong nghiên cứu môi trường hoạt động của laser màu với nồng độ chất màu khá thấp
và tránh được hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ chất màu cũng như lượng
hạt nano pha tạp.
Lý thuyết của Foster đã được biết đến từ khoảng 50 năm nay đã cho ta những
hiểu biết căn bản về các quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai vật rắn như
sự lân quang, dập tắt và chuyển dời phát huỳnh quang. Mô hình truyền năng lượng
này được xây dựng trên cơ sở tương tác lưỡng cực – lưỡng cực điện. Lý thuyết này
giả thiết rằng chỉ có chất cho (donor) được kích thích và chỉ tồn tại hai dạng suy hao
2


năng lượng do: chuyển dời bức xạ hoặc truyền năng lượng cho chất nhận (acceptor).
Giả thiết này thỏa mãn với điều kiện hồi phục từ trạng thái đầu của chất cho và trạng


nano vàng và các tâm màu hữu cơ rất dễ dàng quan sát được do sự chồng chập vùng
phổ của hai vật liệu này.
Một hỗn hợp bao gồm chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước nanomét có thể là một môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH)
laser màu. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ảnh hưởng đến cấu trúc mức
năng lượng của các phân tử màu như: thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ cưỡng bức,
thiết diện phát xạ tự phát, thời gian sống phát quang… Các laser nano-chất màu đã
được nghiên cứu tại một số phòng thí nghiệm trên thế giới và đã được công bố [5].
Mặc dù các hạt nano kim loại – phân tử màu có kích thước nhỏ hơn bước sóng nhiều
lần, nhưng khi sự phản hồi năng lượng của các bức xạ huỳnh quang có tính kết hợp,
tính chọn lọc về không gian và thời gian tạo nên các bức xạ laser. Bằng chứng cho
loại bức xạ laser không gương này là khi năng lượng bơm đạt đến một giá trị nhất
định, các bức xạ huỳnh quang băng rộng trở nên hẹp lại, có tính kết hợp và có sự phân
cực rõ nét. Sự khuếch đại ánh sáng trong các môi trường hỗn hợp đã được công bố
[6]. Bằng thực nghiệm với chất màu phát quang PM567, PM650 hoặc DCM (4(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) trộn lẫn các
tinh thể lỏng BL001 (Merck), các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser. Quá trình
tăng trưởng hoặc dập tắt huỳnh quang của chất màu khi có mặt của các hạt nano kim
loại đã được nhiều tác giả công bố trong các tạp chí chuyên ngành [4,7-10]. Tuy
nhiên, cơ chế tăng trưởng và dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu hữu cơ của các
hạt nano kim loại vẫn đang là một vấn đề được nghiên cứu. Một số tác giả cho rằng
tương tác này tương tự sự truyền năng lượng giữa hai phân tử màu theo nguyên lý
Foster [8] (tức là tỷ lệ với nghịch đảo bậc bốn của khoảng cách giữa hai tâm), trong
khi đó một số tác giả lại cho rằng sự tương tác này là tương tác giữa hiệu ứng plasmon
bề mặt với các tâm màu hữu cơ nên hệ số truyền tỷ lệ với nghịch đảo bậc sáu của
khoảng cách [11].
Việc nghiên cứu hoạt động của một laser xung có độ lặp lại từ thấp đến cao sử
dụng môi trường chất màu pha tạp các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc sẽ mở ra
một triển vọng mới trong lĩnh vực phát triển laser. Các kết quả của luận án đề xuất
4


5


- Tính toán trên cơ sở xây dựng và giải mô hình tính toán mô phỏng các quá
trình động học của laser màu phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp
nano vàng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Thứ nhất, nó cho phép ta hiểu biết một quá trình vật lý cơ bản về tương tác
giữa các hạt nano vàng dạng cầu với các tâm màu hữu cơ.
- Thứ hai, kết quả cho phép ta làm chủ khoa học và công nghệ của laser màu
phát xung cực ngắn bằng hiệu ứng tự dập tắt trong buồng cộng hưởng phản hồi phân
bố và khả năng mở rộng phạm vi hoạt động của laser màu với tần số cao.
Bố cục của luận án: Luận án gồm bốn chương,
Chương 1: Chương tổng quan, trình bày về laser màu, chất màu huỳnh quang
hữu cơ - đặc biệt là chất màu DCM, tính chất quang, điện của các hạt nano kim loại,
nano vàng.
Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo môi trường hoạt chất cho laser màu
dạng lỏng và rắn.
Chương 3: Khảo sát môi trường hoạt chất laser màu rắn DCM pha tạp nano
vàng sử dụng cho laser màu phản hồi phân bố.
Chương 4: Xây dựng mô hình toán học của laser màu phản hồi phân bố
(DFDL) sử dụng môi trường hoạt chất màu rắn pha tạp nano vàng.
Cuối cùng là kết luận và kiến nghị.

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER,
HẠT NANO VÀNG


oxazine, antharacene, acridine, pyrromethene,…
Cấu trúc hóa học của một số chất màu điển hình:
* Họ phân tử màu Xanthene:
Họ phân tử màu này được chia làm hai nhóm chính là nhóm Rhodamine và
Fluorescein [13]. Họ chất màu này có phổ huỳnh quang trong dải từ 500÷700 nm.
Không giống như họ chất màu Coumarin, các phân tử màu này có thể tan tốt trong
nước và có thể chế tạo được dễ dàng. Các điện tử  có thể chuyển dời dọc theo chiều
dài liên kết (Hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G.
* Họ phân tử màu Coumarin:
Họ phân tử màu Coumarin được sử dụng rộng rãi làm môi trường hoạt chất
laser trong vùng bước sóng 450 ÷ 500 nm. Một số chất trong họ này có sự dịch chuyển
Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang khá lớn và có dải điều chỉnh bước sóng
khá rộng. Các phân tử này có hai dạng thế đồng hình (A) và (B) như trong Hình 1.2.
Khi ở trạng thái cơ bản, các điện tử  được phân bố chủ yếu trong dạng (A) và một
phần nhỏ ở dạng (B) gây nên sự phân cực của chất màu.

(A)

(B)

Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin.
8


Đối với họ chất màu này, độ phân cực của dung môi hữu cơ có khả năng quyết
định đến nồng độ chất màu hòa tan trong dung dịch.
* Họ phân tử màu Pyrromenthene:
Pyrromethene là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng nghiệp tìm


Bước sóng (nm)

Hình 1.4: Họ chất màu mới [15].
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ
Độ bền nhiệt và độ bền quang hoá của phân tử màu là các đặc tính rất quan
trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser và
trong các ứng dụng khác. Các đặc tính này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào cấu trúc
hóa học và không theo một quy luật tổng quát nào. Độ bền nhiệt ảnh hưởng đến giới
hạn phổ hấp thụ, do đó không thể tìm được chất màu nào có cực đại hấp thụ sóng dài
trong vùng hồng ngoại trên 1,0 m ở nhiệt độ phòng. Vì thế hoạt động laser màu ở
nhiệt độ phòng bị giới hạn ở bước sóng không vượt quá 1,7 m.
Giới hạn về phía sóng ngắn của phổ hấp thụ của phân tử màu hữu cơ ở trong
khoảng 220 nm được xác định bởi một liên kết đôi liên hợp. Do đó, phổ phát quang
của chất màu hầu như không thể hoạt động ở các bước sóng dưới 250 nm tại nhiệt độ
phòng, vì khi hoạt động ở vùng phổ sóng ngắn các phân tử màu dễ bị phá hủy cấu
trúc do năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết nội phân tử. Hơn nữa ở vùng
sóng ngắn xác suất hấp thụ ở trạng thái kích thích chuyển dời lên các mức năng lượng
cao hơn có thể so sánh với xác suất phát xạ cưỡng bức, điều này ngăn cản hoạt động
của laser 16.
10