ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Thị Hiến
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM
LOẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hà Nội, 2012
Luận văn
II
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Thị Hiến
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn này.
Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng
lực của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được
những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.
Hoàng Thị Hiến
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục
Mục lục hình vẽ
.......................................................................................................
I
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt
nano.............. 3
........................................................................................................
I
Mục lục hình vẽ
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt
nano.............. 3
Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt...
Error: Reference source not found
..
source not found
Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4........
Error: Reference
source not found
Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed)..........................
Error: Reference source not found
Luận văn
I
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm Error: Reference
source not found
Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB.....
Error: Reference
source not found
Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Error: Reference source
not found
Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 Error: Reference source
Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD)......
Error: Reference source not
found
Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4......
Error: Reference source not
found
Luận văn
II
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm..........................
Error: Reference source not found
Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần......
Error: Reference source not
found
Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD)...
Error: Reference source not
Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5........
Error: Reference source not found
Luận văn
III
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5. Error: Reference source not
found
Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3..............
Error: Reference source not found
Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí...
Error: Reference source not
found
Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3..........................
Error: Reference source not found
Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1..........................
Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728....................
Error: Reference source not found
Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD).
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Error: Reference
source not found
Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng
(NaBH4)..........Error: Reference source not found
Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4..............
Error:
Reference source not found
Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian.........
Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). . Error:
Reference source not found
Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và (NaBH4).................
47
Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ....................................
49
Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt
Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie.
...............
Error: Reference source not found
Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt
Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie................
Error: Reference source not found
VI
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục bảng
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử
khi thay đổi tỷ lệ mol gi ữa HAuCl4 và Na3C6H5O7.......
Error: Reference source not
found
Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử,
với chất khử là NaBH4...........................................
Error: Reference source not found
Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian................
Error:
Reference source not found
Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử
khi thay đổi tỷ lệ mol gi ữa AgNO 3 và Na3C6H5O7 Error: Reference source not found
Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4
Error: Reference source not found
....................................................................................
Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm............
SPR
Surface plasmon resonance
SI
DDA
Luận văn
Tên Tiếng Anh
Surface Integral
Discrete Dipole Approximation
VIII
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các
ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ
hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc
Lycurgus có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào
khoảng thế kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn
nó. Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất
nhiều nhà thờ ở Châu Âu.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu
một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của
hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh
cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano
kim loại Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí
thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng
lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được
so sánh với kết quả thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Luận văn
2
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI
1. 1. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở
bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự
hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn
bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở
bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều
điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường
plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các
Luận văn
4
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các
điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
2
c2m
Ne 2
4
p
Với
0
p
0
(1.1)
là bước sóng của dao động plasmon.
Lx
L y, z
1 e2
e2
1
1 1 e
ln
(1.3)
2e 1 e
1 Lx
(1.4)
2
e2=1(b/a)2 (1.5)
Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:
Luận văn
5
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
2
2
m
hoặc tỷ số
0
/
m
)
1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng
xảy ra khác nhau.
Luận văn
6
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
3.0
Absorbance (a.u)
2.5
2.0
1.5
Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano
khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần
mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí
đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai
đầu phẳng hoặc tròn.
Luận văn
7
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo
vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au
đóng vai trò các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số
ánh sáng chiếu tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon
bề mặt.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng
cực của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước
của hạt keo vàng (hình 1.4).
0.5
Absorbance (a. u.)
0.4
0.3
0.2
O
Luận văn
x
8
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ
lệ AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều
rộng của thanh.
1.2
A bsorbance (au)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì
thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí
đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số
điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường (
0
/
m
).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các
kim loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các
kim loại nano.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Luận văn
10
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và
các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh
nano vàng.
2.1. Phươ ng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Dung dịch
HAuCl4
Khuấy và Gia nhiệt
H2O khử ion
Hạt nano vàng
Dung dịch
Na3C6H5O7
Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1).
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là
chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử
xảy ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e = Au0 + 4Cl + H+
(2.1)
Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 2 0C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au 3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ
là màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong
quá trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục đượ c bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượ ng
Luận văn
12
Copyright: Tài liệu đại học ©