ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trương Thị Thanh Thủy
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1x TRÊN NỀN SiO2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trương Thị Thanh Thủy
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên
cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa
được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
Người cam đoan
Tr ương Th ị Thanh Th ủy
6
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
EDS
Từ đầy đủ
The energydispersive xray
spectroscopy
Ý nghĩa
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Transmission Electron
Kính hiển vi điện tử truyền
Microscopy
qua
Xray diffraction
Nhiễu xạ tia X
TEM
XRD
8
Hiển vi điện tử truyền qua
vùng
DANH MỤC ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM30
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM32
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UVVIS35
Chương 3
đánh giá rất lớn.
Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết
bị thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của
pin mặt trời cơ bản gồm các điốt pn. Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng
tạo ra dòng điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng
quang điện. Các pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc
biệt thích hợp cho các vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị
viễn thám, cầm tay như các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính
cầm tay, điện thoại di động,... Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo
thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có
diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt
10
trời hiện nay chủ yếu là Si, mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao,
khoảng 15% cho các sản phẩm thương mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
mặt trời lý thuyết có thể lên đến khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được
hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu cầu về việc chế tạo vật liệu và linh
kiện là rất cao và tốn kém.
Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn
tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc
nhóm 4 trong bảng tuần hoàn. Thông thường Ge và Si được dùng làm chất
chính còn các chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất
cho các vật liệu bán dẫn chính. Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ
dẫn điện của nó rất nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự
tăng của nhiệt độ và tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất. Si và Ge có tính
chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên
phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi
nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của
Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể
nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu
suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu như trên, chúng
tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2”.
Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ
sở nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot.
* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể
SixGe1x gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển
vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
12
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chương 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của
Si, Ge, SiO2 và SixGe1x.
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ
phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất
vật lý của vật liệu như nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím
(UVVIS).
Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong
phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử quet SEM và các k
́
ết quả về phép đo phổ hấp thụ
Kết quả thu được:
Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính
chất phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó
là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm
các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó
vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của
vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa
trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC EV gọi
là bề rộng vùng cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép
được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóng. Tại lân cận các điểm cực trị, sự
phụ thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng trong các vùng năng lượng cho
phép rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E() có thế xem
gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2, 4, 8]:
Đối với điện tử: (1.1)
Đối với lỗ trống: (1.2)
Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ
trống m*p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể.
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại
khác nhau:
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng
gọi là vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng.
14
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng
gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng
này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9].
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị tương ứng là 1014 đến 1012 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và
lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái
hợp giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức
thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng.
1.3
1.4
Ở đây EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của
vùng hóa trị là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống [2, 9]. Mô hình tái hợp
chuyển mức thẳng mô tả như hình 1.1
1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm
trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng
không thẳng gọi là chuyển mức xiên. Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo
sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon [9]
1.5
1.6
16
Trong đó Ep là năng lượng của phonon, là vectơ sóng của phonon. Trong quá
trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử,
photon, phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn
“Hình 1.2”. trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và
chuyển lên mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng
28,1
Cấu hình điện tử
(1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2)
Kiểu kim cương (Lập phương tâm
Cấu trúc tinh thể
mặt)
Trọng lượng riêng
2,3283 g/cm3
Hằng số điện môi
12
Số nguyên tử/cm3
5,0.1022
18
Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K
1,17 eV ; 1,12 eV
thể), nhưng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính
dẫn điện của kim loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới
chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể.
Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành
vùng dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng
con được gọi là nhánh năng lượng.
Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ
thấp xuống một khoảng ΔES= 0,035 eV do tương tác spin quỹ đạo. Một điểm
quan trọng của vùng dẫn là theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh
số 2 có một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng
của tinh thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất
[10].
20
Hình 1.: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9, 10]
Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm
trên một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm
của Si phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo biểu thức. [9]
1.7
Ở 300K độ rộng vùng cấm của Si là Eg = 1,12 eV.
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp và có vùng cấm xiên nên Si tinh
thể khối có hiệu suất phát quang kém ~ 106 [11]. Do vậy, việc cải thiện khả
công nghệ chế tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật
liệu quang điện tử nhưng người ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano
và những lớp SixGe1x nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và
những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Sinanotinh thể, dây lượng tử, chấm
lượng tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt
lượng tử thường đưa đến hiện tượng tăng cường hiệu suất phát xạ và sự
dịch chuyển về phía năng lượng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này
phụ thuộc vào kích thước cấu trúc nano.
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những
tính chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một
nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể
tương tự như kim cương. Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là
chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách
điện. Ở trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ
bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng. Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn
tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng
tạp chất chỉ ở cấp độ 10−10. Cùng với gali, bitmut, antimoan và nước, nó là một
trong các chất giãn nở ra khi đóng băng. Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất
bất thường như có chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhưng lại là trong
suốt với ánh sáng hồng ngoại. [1, 2]
Bảng 1.: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9]
22
938 oC
Số nguyên tử/cm3
4,4.1022
Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV) 0,785
Năng lượng vùng cấm ở 3000K (eV)
Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 3000K
3
(cm )
Hẳng số mạng ở 300K
0,72
2,5.1013
5,66Å
23
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối
Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc
vỏ ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2). Như vậy lớp ngoài
cùng chưa điền đầy. Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương. Sơ đồ
mạng tinh thể của nó được biểu diễn trên hình vẽ. Ở mỗi nút mạng có lõi ion
mang điện tích +4 và 4 electron hóa trị gắn với nó. Những electron này cùng với
các electron của 4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững. [4]
gần đúng bằng công thức . Ở 300K ta có Eg(Ge)=0,66 eV.
Điều này cần lưu ý khi tính mật độ trạng thái trong vùng dẫn. Cấu trúc
vùng năng lượng Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm Ge ở
0K là 0,69 eV, ở 300 K là 0,66 eV.
Như vậy dựa vào cấu trúc vùng năng lượng của Si và Ge, ta thấy khi ở
300K bề rộng vùng cấm Eg(Si)=1,12eV và của Eg(Ge)= 0,66 eV. [2, 9]
25
Copyright: Tài liệu đại học ©