1
I HC QUC GIA HÀ NI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Thị Tươi

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT
TRẦM TÍCH LUN VĂN THC SĨ KHOA HC

Hà Ni - 2011

2
I HC QUC GIA HÀ NI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


ch. Vic làm rõ ưc s phân b ca As trên các thành phn ca khoáng trm tích
s giúp cho chúng ta hiu thêm v kh năng hòa tan, vn chuyn ca As t trm tích
ra nưc ngm. Phương pháp chit chn lc s dng các dung dch chit có lc ion,
lc ôxy hóa kh khác nhau ưc áp dng  ánh giá mc  phân b ca kim loi
nng nói chung và As nói riêng trên các pha khoáng. Các thông tin thu ưc s góp
phn minh ha bn cht ca cơ ch hình thành As trong nưc ngm. Xut phát t
nhng  cp trên ây, lun văn ưc thc hin vi tiêu  “
NGHIÊN CỨU SỰ
PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”.
Lun văn ưc thc hin
trong khuôn kh ca d án hp tác vi Vin a cht và Khoáng sn an Mch và
Greenland, trưng i hc M a cht. Các kt qu ca lun văn ã ưc trình
bày poster ti Hi ngh Quc t v Asen trong nưc ngm khu vc Nam Á tháng
11/2011 t chc ti Hà Ni.
Lun văn ưc thc hin vi các ni dung sau:
1. Nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực
ô nhiễm và không ô nhiễm As.
2. Nghiên cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm
tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As.
Các kt qu thu uc s góp phn vào vic hiu rõ thêm cơ ch hình thành As
trong nưc ngm, cung cp nhng thông tin b ích cho vic qun lý, khai thác nưc
ngm an toàn và bn vng.

Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. As phân bố trong khoáng và trầm tích
Asen kí hiu hóa hc là As, là nguyên t him, chim khong 0,0005% hàm
lưng các nguyên t trong v trái t. As có mt trong khong hơn 200 khoáng
khác nhau thuc các loi như khoáng sunfua, khoáng oxit, khoáng silicat, khoáng
cacbonat, khoáng sunfat (bng 1.1)
Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng [24]

–
17000

Olivine

0,08
–
0,17

Chalcopyrite 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8
Khoáng oxit

Khoáng cacbonat

Hematite lên ti 160 Calcite 1–8
Fe oxit

lên t
i 2000

Dolomite

<3

Fe(III) oxy hydroxit lên ti 76000 Siderite <3
Magnetite 2,7–41
Khoáng sunfat

Ilmenite <1 Gypsum/anhydrite <1–6
Các khoáng khác

Mt nghiên cu khác  trm tích Bangladesh cho kt qu hàm lưng As tng
là 3 mg/kg trong ó ch có 5 – 10% là dng As liên kt vi st oxit [20]. Nhóm tác
gi Berg cho bit hàm lưng asen trung bình trong trm tích thu ưc ti Vn Phúc,
Hà Ni là 5mg/kg As tng, và dng As liên kt vi st oxit chim t 8 – 37% [20].
Mt nghiên cu ti an Phưng, Hà Ni tìm thy hàm lưng asen là 12 mg/kg
trong ó 50% là dng As liên kt vi pha st oxit [20].
Như vy, s phân b As dưng như ch yu nm trong pha hp ph mnh,
liên kt vi các oxit st dng vô nh hình và tinh th, hoc liên kt trong khoáng
sunfua/silicat. Tuy nhiên, s phân b dng As trong các trm tích khác nhau là khác
nhau, ph thuc vào cu trúc thành phn ca trm tích có cha As ó.
1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt
trầm tích
Mt phương pháp khác tương i ơn gin  ánh giá tính bn vng hoc
 linh ng ca các kim loi vt trong trm tích là chit chn lc theo trình t vi
các tác nhân có lc chit tăng dn. Chit theo trình t nghĩa là ưa mu vào mt dãy
tác nhân chit chn lc có  mnh tăng dn  xác nh các dng ca kim loi vt
trong t, trm tích trong các pha liên kt khác nhau. S dng các dch chit chn

5
lc là phương pháp ph bin  hiu ưc tương tác ca kim loi nng vi pha rn
hoc  ánh giá  linh ng ca kim loi nng.
1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước ngầm
Xét n s hình thành As có nng  cao trong nưc ngm, cn có hai yu
t: Mt là phi có iu kin v a hóa thun li cho gii phóng As t pha rn ca
tng ngm nưc vào nưc ngm. Hai là As ưc gii phóng phi ưc duy trì trong
nưc ngm và ít b ra trôi i.  hu ht các tng ngm nưc có cha As, thì tác
nhân quan trng nht là s kh hòa tan ca As t các khoáng oxit, c bit là oxit
Fe.
Quá trình khử hòa tan và giải hấp phụ [20] [21] [24]
Ti các lp trm tích tr có nhiu vt liu hu cơ, hot ng sng ca vi sinh

= CO
2
+ H
2
O
2. 5CH
2
O + 4NO
3
-
= 2N
2
+ 4HCO
3
-
+ CO
2
+ H
2
O
3. CH
2
O + 2MnO
2
+ 3CO
2
+ H
2
O = 2Mn
2+


6. 2CH
2
O = CH
4
+ CO
2

7. 3CH
2
O + 3H
2
O + 2N
2
+ 4H
+
= 4NH
4
+
+3CO
2
( CH
2
O là công thc biu din cho vt cht hu cơ)
Như vy, As vn t nhiên ã có sn trong t, chúng ưc gn kt lên b mt
ca các hydroxit st theo cơ ch hp ph . Như ã trình bày  trên, môi trưng kh
ã chuyn st t dng oxy hóa, hóa tr 3+ không tan thành dng kh, hóa tr 2+ d
tan trong nưc. ng thi nó làm cho As bám trên b mt các ht hydroxit st ưc
gii phóng và hoà tan vào trong nưc ngm. Phương trình phn ng tng quát ưc
biu din như sau:

không có s tip xúc vi không khí. Mu sau ó luôn ưc gi thng ng và ưc
bo qun ngay trong t lnh sâu  m bo mu không b thay i c tính trong
quá trình lưu gi.
2.3.3. Chiết mẫu trầm tích
Quá trình chit trình t 5 bưc ci tin t quy trình chit Wenzel [33] ưc
áp dng trong lun văn này  nghiên cu s phân b ca As trong trm tích. 5
bưc chit ưc mô t như  bng sau.
Bảng 2.2 : Mô tả 5 bước chiết áp dụng trong nghiên cứu của luận văn
Bước

Dịch chiết pH Điều kiện chiết
1
0,5M NaHCO
3
8,5 25ºC, lc u 6h
2
0,5M HCOOH 3 25ºC, lc u 6h
3
0,1M axit ascorbic 3 25ºC, lc u 6h
4
m 0,2M NH
4
-oxalate +
0,1M axit ascorbic
3 25ºC, lc u 6h
5
16N HNO
3
(65%)
X lý mu bng

Fe, Mn, Ca, Mg, K, Na)
ưc xác nh bng
phương pháp o quang ph hp th nguyên t, s dng máy AA-6800.
 Nng  As tng và As(III) trong nưc ngm ưc xác nh bng thit b AA-
6800 kt hp vi b to khí hydrua (AsH
3
) HVG.
 Nng  các anion chính trong nưc ngm (Cl
-
, Br
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
) ưc xác
nh bng phương pháp sc ký ion HIC-20A.
 Nng  khí metan hòa tan trong nưc ngm ưc xác nh bng phương pháp
sc ký khí, s dng thit b sc ký GC-2410.
 Các ch tiêu trong dch chit ưc xác nh tương t như vi mu nưc ngm.

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả về sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt
Trưc tiên chúng ta xem xét n s phân b ca các dng Fe trong trm tích


Xét với từng dịch chiết: T  th 3.1 ta d dàng nhn thy dng phân b hàm
lưng Fe chit ưc ca hai loi trm tích khác nhau rõ rt là  bưc chit vi hn
hp axit ascorbic và oxalate. ây là bưc chit dng Fe oxit tinh th.  bưc chit
này Fe chit ưc  Vân Cc có hàm lưng cao (76,9 – 143,0 µmol/g) ch kém hàm
lưng Fe tng chit ưc vi HNO
3
c, còn vi trm tích Phú Kim Fe chit ưc 
bưc này thì nh (41,1 – 54,8 µmol/g), ch ln hơn dng Fe liên kt yu trên b mt
trm tích chit ưc bi NaHCO
3
, nh hơn Fe chit bi axit HCOOH và axit
ascorbic và HNO
3
c. Các bưc chit khác có s phân b dng Fe chit ưc gn
tương t nhau i vi hai loi trm tích.  bưc chit NaHCO
3
hàm lưng Fe chit
ưc rt nh  c hai loi trm tích (0,1 – 0,4 µmol/g). Bưc chit vi axit HCOOH
và axit ascorbic chit ưc lưng Fe gn bng nhau. Nhưng Fe chit ưc t hai
bưc này  trm tích Vân Cc (30,1 – 60,1 µmol/g) nh hơn so vi trm tích  Phú
Kim (78,1 – 241,6 µmol/g). Bưc chit vi HNO
3
c thu ưc Fe cao nht,  Vân
Cc là 226,5 – 245,7 µmol/g,  Phú Kim cao hơn là 203,2 – 397,7 µmol/g. Như vy
gia hai loi trm tích Vân Cc và Phú Kim thì s khác bit ln nht là dng Fe oxit
tinh th,  Vân Cc có hàm lưng Fe oxit tinh th cao hơn nhiu so vi  Phú Kim
và là dng Fe ch yu  Vân Cc.
 th hình 3.2 biu din hàm lưng Fe chit ưc theo các pha:


µmol/g chim 40-70%, dng st d hòa tan có hàm lưng 35 – 60 µmol/g chim 15-
25%. Dng Fe liên kt yu trên b mt trm tích có hàm lưng 0,1 – 0,4 µmol/g
chim t l rt nh, nh hơn 0,2%.
 Phú Kim dng Fe ch yu trong trm tích là dng Fe liên kt trong pha
khoáng sunfua và dng Fe d hòa tan bng axit. Trong ó dng st liên kt trong
khoáng sunfua có hàm lưng 162 – 343 µmol/g chim 80-90% tng Fe chit ưc,
dng st d hòa tan có hàm lưng 88 – 241 µmol/g chim 45-60%. Dng Fe liên
kt yu trên b mt trm tích có hàm lưng 0,1 – 0,4 µmol/g chim t l rt nh, nh
hơn 0,1%. Các dng st hot ng và dng oxit st tinh th hu như không có trong
trm tích  vùng Phú Kim.
Như vy  khu vc ô nhim As (Vân Cc) dng Fe ch yu trong trm tích
là dng oxit st tinh th (10 – 50%), dng Fe liên kt trong khoáng sunfua (chim 40
– 70%) và dng Fe d hòa tan bng axit (15 – 25%). Còn  khu vc không ô nhim
As (Phú Kim) dng Fe ch yu là Fe liên kt trong khoáng sunfua (80 – 90%) và
dng Fe d hòa tan bng axit (45 – 60%). Tng hàm lưng Fe chit ưc t trm
tích  Phú Kim (203 – 397 µmol/g) cao hơn so vi  Vân Cc (207 – 245 µmol/g).
Như vy gia hai vùng ô nhim và không ô nhim As thì thy s khác bit rõ nht
là  dng Fe oxit tinh th.  vùng ô nhim As thì Fe oxit tinh th là dng Fe ch
yu trong trm tích trong khi  vùng không ô nhim thì trm tích không có dng Fe
oxit tinh th.
As vn ưc coi là thưng gn kt vi các pha oxit st. Vi mi loi trm
tích thì t l As phân b  các pha liên kt khác nhau thì s khác nhau. C th chúng
ta s tìm hiu As có hay không liên quan n oxit Fe tinh th  hai vùng ô nhim As và
không ô nhim As. Hình 3.3 biu din hàm lưng As chit ưc t 5 bưc chit.

10
As_Vân Cốc
0
10
20

vi trm tích Phú Kim As chit ưc  bưc này thì rt nh (3,3 – 3,4 nmol/g). Các
bưc chit khác có s phân b dng As chit ưc gn tương t nhau i vi hai
loi trm tích, nhưng  vùng ô nhim As thì luôn chit ưc lưng As cao hơn so
vi  vùng không ô nhim As vi cùng 1 loi dch chit.  bưc chit NaHCO
3

hàm lưng As chit ưc rt nh:  Vân Cc là 0,4 – 4,9 nmol/g,  Phú Kim là 0,2
– 0,6 nmol/g (bng 3.1). Bưc chit vi axit HCOOH và axit ascorbic chit ưc
lưng As gn bng nhau, tương t như i vi Fe, vi hàm lưng As chit ưc 
Vân Cc là 1,0 – 15,6 nmol/g,  Phú Kim là 1,9 – 5,0 nmol/g. Bưc chit tng As
vi HNO
3
c chit ưc As ln nht  Vân Cc là 32,7 – 86,5 nmol/g,  Phú Kim
là 17,3 – 52,1 nmol/g.
 th hình 3.4 biu din dng As chit ưc  tng pha theo phn trăm. T
 th ta d dàng nhn thy rng As  trm tích vùng Vân Cc ch yu là dng As
liên kt vi oxit st tinh th vi hàm lưng là 20 - 65 nmol/g (chim t 40 – 86%
tng As chit ưc, hình 3.6). Dng As d hòa tan bng axit có hàm lưng 0,6 – 9,2
nmol/g (chim 2 – 20%) và dng As liên kt bn vng trong khoáng sunfua 2,6 – 25
nmol/g (chim 5 – 48%)). Dng As liên kt yu trên b mt cũng xut hin vi t l
rt nh vi hàm lưng t 0,4 – 5 nmol/g (chim 1-7% tng As chit ưc). Dng
As liên kt vi st hot ng ch xut hin   sâu 10m vi hàm lưng 1,5 nmol/g.

11
As_Vân Cốc
0 20 40 60 80 100
7.4
8.8
10.3
13.2

nmol/g) cao hơn  khu vc không ô nhim (17,3 – 52,1 nmol/g).
Kt qu tìm ưc trong nghiên cu này ti hai vùng ô nhim As và không ô
nhim As là rt khác nhau. Ti vùng ô nhim As (Vân Cc) dng As ch yu là
dng As liên kt vi oxit st tinh th (chim 40 – 86% ) và dng Fe ch yu cũng là
Fe oxit tinh th (10 – 50%). Còn  vùng không ô nhim As (Phú Kim) thì dng As
ch yu li là As trong pha khoáng sunfua (chim 81-93% ), hu như không có As
liên kt vi Fe oxit tinh th và dng Fe ch yu là Fe liên kt trong khoáng sunfua
(80 – 90%) và dng Fe d hòa tan bng axit (45 – 60%), không tìm thy Fe dng
oxit tinh th. Như vy As trong trm tích ca vùng ô nhim As ch yu thuc pha
oxit Fe tinh th, khác bit rõ ràng so vi trm tích  vùng không ô nhim As là As
thuc pha khoáng sunfua là chính.
3.2. Kết quả về thành phần hóa học của nước ngầm tại khu vực nghiên cứu
3.2.1. Thành phần khoáng đa lượng trong nước ngầm
Các ion K
+
, Na
+
, Cl
-
, SO
4

2-
, NO
3
-
ch chim t l rt nh, khong 10%. Các
cation Ca
2+
, Mg


2-
li
tăng dn. iu này chng t t b sông n núi thì tính kh gim dn, ng thi
tính oxi hóa tăng dn. C th, chúng ta s xem xét các thành phn oxi hóa kh  hai
vùng.

Hình 3.5: Giản đồ piper thể hiện nồng độ các cation và anion chính trong
nước ngầm tại khu vực nghiên cứu 3.2.2. Một số thành phần hóa học liên quan đến quá trình giải phóng As vào
nước ngầm
 th hình 3.6 th hin s phân b ca mt s thành phn oxi hóa kh chính
trong nưc ngm ti Vân Cc và Phú Kim.

13
As(III)
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6
uM
Độ sâu (m)
Vân Cốc
Phú Kim
(

20
25
0 1 2 3
mM
(
d
)
HCO3
0
5
10
15
20
25
0 5 10
mM
(
e
)

PO4
0
5
10
15
20
25
0.00 0.05 0.10
mM
(

c,d)cũng tương t Fe
2+
. Nng  NH
4
+
và CH
4
bt u xut hin   sâu 7m, và
tăng dn theo  sâu, t cc i tương ng là 0,57mM và 2mM   sâu 17m, và
li gim dn khi  sâu ln hơn 17m. T  th hình 3.6g ta cũng thy s phân b
tương t i vi PO
4
3-
. Nng  PO
4
3-
hu như không có  tng nưc ngm phía
trên, cho n  sâu 7m bt u xut hin và tăng dn theo  sâu tương t như
Fe
2+
, t cc i 0,04mM ti  sâu 17m, sau ó li gim dn. Thành phn HCO
3
-

cũng có dng phân b tương t như vi các thành phn kh khác, t nng  cc
i 8,6mM   sâu 17m (hình 3.6e). T  th ta d dàng nhn thy hình dng ca
s phân b ca Fe
2+
, NH
4

tăng dn t 0,02 – 0,59mM (trung bình
0,21mM), thp hơn so vi  Vân Cc cùng khong  sâu. Nng  CH
4
cũng tăng
dn t 0,005 – 1,3mM (trung bình 0,01mM), thp hơn so vi  Vân Cc. Nng 
PO
4
3-
ít thay i theo  sâu, trong khong t 0,01 – 0,05mM, cao hơn so vi  Vân
Cc cùng  sâu (hình 3.6g). Nng  HCO
3
-
cũng ít thay i theo  sâu và thp
hơn hn so vi  Vân Cc. Mà thành phn HCO
3
-
là sn phm ca chui phn ng
oxi hóa kh  trên, tc là nó c trưng cho tính mnh yu ca môi trưng kh. Như
vy nưc ngm  Phú Kim cũng có tính kh, nhưng tính kh không mnh m bng
 Vân Cc.
T các kt qu v thành phn hóa hc ca nưc ngm  trên ta có th rút ra
kt lun là: Ti Vân Cc, nưc ngm c trưng cho môi trưng kh , có nng  As
cao và Fe cao. Còn i vi Phú Kim thì nưc ngm cũng có tính kh nhưng As
trong nưc ngm có nng  thp, trong khi nng  Fe li cao.
3.3. Phân tích mối liên quan giữa sự phân bố của As trên trầm tích và quá
trình giải phóng As ra nước ngầm
Hóa hc nưc ngm  Vân Cc và Phú Kim ch ra rng s phân hy ca các
hp cht hu cơ là mt quá trình quan trng, to môi trưng kh cho tng ngm
nưc. Nhưng nu ch có môi trưng kh mà không có pha st cha As b tác ng
thì cũng chưa phi là quan trng. Hai vùng nghiên cu trong lun văn này ã minh

c cũng chit ưc lưng As, Fe t l vi nhau. Kt qu này ca HNO
3
d gii
thích vì HNO
3
kh năng hòa tan gn như hoàn toàn tt c các dng trong trm tích
nên thu ưc hàm lưng As, Fe t l vi nhau. Mi tương quan thun thu ưc v
hàm lưng As và Fe chit ưc t dch chit hn hp ascobic + amoni oxalat thì gi
As/Fe_ Vân Cốc
0
50
100
0 100 200 300
Fe (umol/g)
As (nmol/g)
NaHCO3
HCOOH
Ascorbic
Oxalate+Ascorbic
HNO3

16
ý cho chúng ta 1 iu rng cơ ch gii phóng As trong nưc ngm t nhiên chính là
s kh hòa tan oxit st có mang As khi có iu kin kh.
Vy thì nng  As và Fe trong nưc ngm  Vân Cc cao là do ã có s
kh hòa tan oxit Fe xy ra. Tc là  ây Fe và As ưc gii phóng ng thi  dng
Fe
2+
và As(III) (dng kh). As liên kt vi các oxit Fe tinh th trong trm tích dưi
s có mt ca các hp cht hu cơ và vi sinh vt các oxit Fe có mang As b kh, Fe

thì d dàng b hòa tan trong môi trưng nưc ngm. Còn i vi khoáng st oxit
tinh th, nu gp iu kin kh thì s b hòa tan ng thi gii phóng ra As có trong
ó.
Như vy  vùng nghiên cu này, có hai loi khoáng ch yu b tác ng là
khoáng d hòa tan bng axit và khoáng oxit st tinh th.  Vân Cc, c hai khoáng
này u có cha nhiu As, tc là khi b kh thì As cũng s ưc gii phóng ng
thi cùng vi Fe, vì th nưc ngm  Vân Cc có As cao, Fe cao. Còn  Phú Kim,
thành phn khoáng st d hòa tan là ch yu nhưng cha As rt ít, nên As b hòa tan
do quá trình này thp, và Fe cao. Mt khác, oxit st tinh th  ây chim 1 t l nh,
và lưng As có trong khoáng oxit st này cũng rt nh. Vì th nưc ngm  Phú
Kim có nng  As thp.

17
Vy nu môi trưng mang tính kh nhưng không có As trong pha Fe oxit
tinh th thì nưc ngm cũng không cha As. Hai vùng nghiên cu Vân Cc và Phú
Kim ã minh chng ưc iu này.  vùng ô nhim As (Vân Cc) có môi trưng
kh, trm tích ch yu là dng oxit Fe tinh th có mang As. Còn  vùng không ô
nhim As (Phú Kim) cũng có môi trưng kh, nhưng trm tích không có dng oxit
Fe tinh th mang As. Vì th mà nưc ngm  Vân Cc có nng  As cao, Fe cao.
Còn  Phú Kim có nng  As thp. Vy s có mt ca nng  As cao trong tng
ngm nưc  Vân Cc là do s kh hòa tan oxit Fe tinh th có mang As.KẾT LUẬN
1.

Kt qa v s phân b ca As trong trm tích:
•

 vùng ô nhim As (Vân Cc), trm tích cha As ch yu là dng liên kt

••
•

 Phú Kim có nng  As thp hơn nhiu so vi As  Vân Cc: 0,66µM
nhưng nng  Fe rt cao là 290µM , môi trưng mang tính kh nhưng yu
hơn Vân Cc.
3.

Mi quan h gia trm tích và nưc ngm:
Khoáng st oxit tinh th cha nhiu As khi gp iu kin kh mnh s b kh
hòa tan ng thi gii phóng As ra môi trưng nưc ngm. Vùng ô nhim As (Vân
Cc) là minh ha cho iu này. Còn  Phú Kim có môi trưng kh nhưng không có
vt liu oxit st tinh th mang As tc là quá trình kh hòa tan oxit st tinh th không
xy ra  ây vì th môi trưng nưc không có As.
Như vy môi trưng mang tính
kh  c hai im ô nhim và không ô nhim. Tuy nhiên As ch b gii phóng vào
nưc ngm khi có pha khoáng cha As b kh.