ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT
LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, Năm 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT
LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO
Ngành: Khoa học môi trường
Mã số ngành: 8 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
Người hướng dẫn khoa học: TS. HÀ XUÂN LINH

vật liệu. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành,
cử nhân Nguyễn Thanh Hải đã nhiệt tình trong việc xây dựng hệ thiết bị chế
tạo mẫu và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn.
Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài
nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng
Thị Hồng Phương chủ trì. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình,
tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học
tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tác giả

Lê Thị Thu Thủy


3

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. ii
MỤC LỤC .................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài ..........................................................................................1
2. Mục tiêu của đề tài là:.............................................................................................2
3. Ý nghĩa của đề tài ...................................................................................................2
Chương 1.TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU....................................................................4
1.1. Cơ sở khoa học.....................................................................................................4

2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 36
2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ ......................... 37
2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................... 38
2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO43-của UEZ theo
phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................................... 38
2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm
Thao ............................................................................................................................ 40
và Hóa chất Lâm Thao ..............................................................................................57
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................42
3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ ............................42
3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát......................................................................44
3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu....................................................46
3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43-theo phương
pháp hấp phụ tĩnh của UEZ ......................................................................................47
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 47
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian..................................................................... 49
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ...................................... 51
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 52
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


3.4.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..... 54
3.4.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác .................. 55
3.5. Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm
Thao...............56
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .............................................................................60
1. Kết luận .................................................................................................................60
2. Khuyến nghị..........................................................................................................61

4

SEM

5

TCVN

6

TEM

Từ nguyên gốc

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
Scanning Electron Microscopy: Phương pháp
chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transnission Electron Microscopy: Phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ

7

UV-Vis

8

VLHP


Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ
của UEZ...............................................................................................51
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất
hấp phụ của UEZ .................................................................................53
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ...........................................55
Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác nhau
.............................................................................................................56
Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm .....................56
Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát ................57
Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần
Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ...............................................58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì .............. 12
Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam............................................................. 13
Hình 1.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................. 27
Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir......................................................... 35
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................................. 36
Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO: ............................... 37
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu UEZ .................................................................. 42
Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu UEZ...................................................................... 43
Hình 3.3. Ảnh SEM của UEZ ..................................................................................... 43
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu UEZ ........................................................................ 44

cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho
nguồn nước trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt
phát trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng
đồng nói riêng và môi trường nói chung.
Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng của
ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng Liên
Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc. Là tỉnh có
nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã hội
từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi Bằng Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà. Phần lớn các cơ sở công nghiệp của tỉnh đều
sử dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ trước, qua
thời gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn nhiều năng
lượng, nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải, chất thải rắn


2

.... đã gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung quanh. Thực tế
tại một


3

số cơ sở sản xuất công nghiệp trên địa bàn tỉnh Phú Thọ cho thấy chưa áp dụng
được những công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải nhiễm phốt phát gây ô
nhiễm môi trường do giá thành vật liệu và chí phí xây dựng quá cao. Hiện nay,
các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm thường được sử dụng là phương pháp
hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ,
phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị
khí)…. Gần đây sử dụng các vật liệu nano xử lý các chất ô nhiễm được quan
tâm rất lớn của cộng đồng các nhà khoa học (Tripathyvà cs., 2014).

phụ sử dụng nano ZnO.
- Ứng dụng xử lý PO43-trong nước thải.
 Ý nghĩa trong thực tiễn
- Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- trong môi trường nước, sử
dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải:
- Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử dụng
làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


5

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Cơ sở khoa học
1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải
công nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều
loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong
khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất
rất thấp. Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải
sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác(Lê Văn Cát,2002).
Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa
hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa
pha lỏng và rắn. Có hai loại hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp
các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử

phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch.
- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các
nguyên tử trên bề mặt chất rắn.
Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng
mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác
dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử
chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên
kết hydro với các phân tử nước.
Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc
xung quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất
rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi
không bị phân ly.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung
dịch lên bề mặt chất hấpphụ(Lê Văn Cát,2002).
- Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh
tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu.Vì
chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi có
sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


7

phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức
căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích
thước nano mét, hai chiều còn lại tự do. Ví dụ như dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước
nano mét. Ví dụ như màng nano…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


9

- Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu
có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt
nano…
Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính
chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các
vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật
liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu
truyền thống.
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI
compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3
eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được
con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng
hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng
trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước Công
Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh

nhiệt

(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương
pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


12

1.1.4. Giới thiệu về phốt phát

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


13

1.1.4.1. Trạng thái tồn tại trong tự nhiên
Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước.
P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể
sống động thực vật, vi sinh vật và con người. Tỷ lệ P so với các chất khác trong
cơ thể sinh vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên ngoài, nơi
các sinh vật sinh sống. Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa mang tính giới
hạn, vừa mang tính điều chỉnh.
Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng
quặng với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối
khoáng. Ngoài ra trong xác bã thực vật, động vật và người. Quá trình phong

tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ lớn
phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu
chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu
phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản
xuất nông nghiệp giống như là nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với
nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực
toàn
cầu.
Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các
nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng
3,4%. Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia
tăng nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu
sinh học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á. Trong tương
lai tới năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung
cấp lương thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường
gia tăng, cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái
sử dụng lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm
rủi ro và khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa
màng kém hiệu quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực.
1.1.4.3. Tác hại của phốt phát
Tác hại của phốt phát có thể được chia ra làm ba ảnh hướng chính: con
người, môi trường và kinh tế.
 Ảnh hưởng đến sức khoẻ con người


Mặc dù bản thân phốt pho không gây ra mối nguy hiểm nào đặc biệt đối
với con người, nhưng có tham gia vào hiện tượng phú dưỡng của nước mặt.
Hiện tượng phú dưỡng gây ra sự gia tăng sự phát triển của tảo, với một số loại
tảo, như tảo xanh lam (vi khuẩn lam), tạo ra độc tố trong nước uống. Cụ thể,
tảo xanh lam gây ra độc tố gan, độc tố tế bào và độc tố thần kinh.Độc tố gan