ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Cr(VI) TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Cr(VI) TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐÌNH VINH

cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn bè đồng nghiệp, gia đình, người thân
đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi thực hiện luận văn này.
Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận văn
này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy
Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019
Tác giả
Nguyễn Ngọc Tuấn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
MỤC LỤC ......................................................................................................... a
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. c
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ d
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về phương pháp keo tụ điện hóa .................................... 2
1.1.1. Cơ sở lý thuyết ........................................................................................ 2
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng.............................................................................. 7
1.1.3. Ứng dụng ............................................................................................... 13
1.2. Nguồn phát thải và độc tính của Cr(VI) ................................................... 14
1.2.1. Nguồn phát thải ..................................................................................... 14
1.2.2. Độc tính ................................................................................................. 15
1.3. Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp keo tụ điện hóa .................................... 16

3.1.2. Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn ...................................... 32
3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian ........................................ 35
3.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 38
3.4. Ảnh hưởng của chất điện li ...................................................................... 39
3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu ................................................. 42
3.6. Kết quả xử lý mẫu nước tổng hợp............................................................ 43
3.7. Cấu trúc của cặn bùn sau xử lý ................................................................ 44
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các quá trình xảy ra trong phương pháp EC .................................... 3
Hình 1.2. Cơ chế chính của quá trình EC ......................................................... 4
Hình 1.3. Đơn điện cực song song (a), nối tiếp (b); điện cực đôi mắc nối
tiếp (c)............................................................................................ 10
Hình 1.4. Mô hình lắp đặt EC: hệ bể (a); hệ liên tục (b) (1-bể nước; 2-bơm; 3nhánh vào ngăn đầu tiên; 4-điện cực; 5-ngăn đầu; 6-bùn; 7-ngăn
thứ 2; 8- tách bùn; 9-nhánh đã xử lý; 10-bể nước qua xử lý; 11cửa xả nước; 12-máy khuấy............................................................ 12
Hình 1.5. Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg. .................... 21
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thí nghiệm: nguồn điện (1); máy khuấy từ (2); anot
(3); catot (4) ................................................................................... 24
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước ................... 32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu xuất xử lý Cr(VI) ....... 36
Hình 3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu xuất dòng điện ........... 37
Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr(VI) ................. 38
Hình 3.5. Ảnh hưởng của chất điện li đến hiệu suất xử lý Cr(VI) .................. 40

Ký hiệu

Tên đầy dủ

EC

Keo tụ điện hóa

UV-Vis

Tử ngoại khả kiển

SEM

Hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp là sự ô nhiễm nguồn nước
gây ra bởi các dòng nước thải tại các khu công nghiêp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm
kim loại nặng đang ngày một trầm trọng và việc nghiên cứu xử lý chúng là một vấn
đề cấp bách nhằm bảo vệ môi trường và sức khỏe của con người.

1.1. Giới thiệu chung về phương pháp keo tụ điện hóa
1.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp keo tụ điện hóa (electrocoagulation, EC) có thể được sử
dụng để xử lý nước uống hoặc nước thải. EC bao gồm quá trình tạo ra các chất
keo tụ tại chỗ (in situ) bằng quá trình oxi hóa bằng dòng diện. Trong quá trình
này, anot bị tan dần thành các ion và các ion này bị thủy phân trong nước để
tạo thành các chất keo tụ như các hydroxit và các ion. Al và Fe là vật liệu phổ
biến nhất được dùng làm điện cực bởi vì chúng có nhiều ưu điểm như rất phổ
biến, giá thành rẻ, ít độc, hiệu quả cao trong việc làm sạch nước. Hơn nữa, catot
cũng có vai trò làm sạch nước như phân hủy các chất hoặc làm nổi các chất
bẩn do bọt khí H2 sinh ra. Thông thường, anot và catot được làm từ cùng một
loại vật liệu mặc dù quá trình hòa tan điện hóa chỉ xảy ra tại anot. EC có thể
được thực hiện trong bể hoặc bằng quá trình liên tục [1] .
Keo tụ điện hóa gồm nhiều cơ chế khác nhau như điện hóa (hòa tan kim
loại, khử nước, oxi hóa chất ô nhiễm...), hóa học (cân bằng axit bazơ, kết tủa
hydroxit, oxi hóa khử...) và vật lý (hấp phụ vật lý, keo tụ, tuyển nổi...). Các quá
trình này có thể xảy ra theo thứ tự hoặc đồng thời [2].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.1. Các quá trình xảy ra trong phương pháp EC
Trong quá trình EC, các chất keo tụ được tạo ra do anot bị hòa tan dưới
tác dụng của dòng điện. Các phản ứng như sau:
+ Tại anot, kim loại bị oxi hóa tạo thành cation:
M → Mz+ +zeTrong trường hợp hiệu điện thế lớn có thể xảy ra các phản ứng khác như
oxi hóa nước, clorua...
+ Tại catot, nước bị khử để tạo thành H2 và OH-:

Hấp phụ trên

Kết tủa
Đồng kết tủa

các chất kết
Chất ô nhiễm

Hấp phụ trên
các điện cực

Phản ứng hóa
học
Tương tác vật Lý

Hình 1.2. Cơ chế chính của quá trình EC
* Điện cực nhôm
Đối với điện cực nhôm sẽ xảy ra quá trình oxi hóa ở anot theo các phương
trình sau:
+ Anot tan (Al tại anot bị oxi hóa)
𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒
+ Sự hình thành các tiểu phân polyme (hydroxyl)
𝐴𝑙 3+ + 𝐻2 𝑂  𝐴𝑙(𝑂𝐻)2+ + 𝐻+
+
𝐴𝑙(𝑂𝐻)2+ + 𝐻2 𝑂  𝐴𝑙(𝑂𝐻)+
2 + 𝐻
+
𝐴𝑙(𝑂𝐻)+
2 + 𝐻2 𝑂  𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 𝐻
+

thủy phân trong nước và hình thành nhiều tiểu phân khác nhau như được trình
bày trong bảng 1.1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Bảng 1.1. Hằng số cân bằng và thế khử của các phản ứng với điện cực sắt
Phản ứng

Hằng số CB, pK

+
+
𝐹𝑒 2+
(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂  𝐹𝑒(𝑂𝐻)(𝑎𝑞) + 𝐻(𝑎𝑞)

9.397

2+
+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 2𝐻2 𝑂  𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑎𝑞) + 2𝐻(𝑎𝑞)

20.494

2+
+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)

+ 3𝐻2 𝑂  𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑎𝑞) + 3𝐻(𝑎𝑞)

12.56

2+
3+
+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 8𝐻2 𝑂  𝐹𝑒3 (𝑂𝐻)8 (𝑆) + 8𝐻(𝑎𝑞)

20.222

3+
+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 2𝐻2 𝑂  αFeO(OH)(s) + 3𝐻(𝑎𝑞)

0.491

3+
+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 2𝐻2 𝑂  γFeO(OH)(s) + 3𝐻(𝑎𝑞)

1.371

3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 4𝐻2 𝑂  Fe(𝑂𝐻)−

𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 2e  𝐹𝑒(𝑆)

-0.41

3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 3e  𝐹𝑒(𝑆)

-0.04

3+
2+
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+ 1e  𝐹𝑒(𝑎𝑞)

+0.77

Mặc dù chưa có sự thống nhất, nhưng phần lớn các nghiên cứu đều cho
rằng quá trình oxi hóa anot tạo ra ion Fe(II) là chủ yếu, còn ion Fe(III) là không
đáng kể. Quá trình oxi hóa Fe(II) thành Fe(III) phụ thuộc nhiều vào pH dung
dịch và lượng oxi hòa tan. Trong môi trường axit, Fe(II) bị oxi hóa rất chậm
trong khi đó nó chuyển ngay thành Fe(III) trong môi trường trung tính hoặc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




kiềm. Điều này dẫn đến việc tính toán lý thuyết lượng sắt bị hòa tan không phù
hợp với thực tế. Ở pH thấp, các quá trình xảy ra tương tự với điện cực nhôm


các ion và tích điện cho hệ keo. Lượng điện tiêu thụ trong quá trình EC là một
hàm số phụ thuộc vào thời gian [2,8]:
𝑡

P=∫0 𝑈. 𝐼. 𝑑𝑡 (1.2)
Vì năng lượng điện cần thiết cho quá trình EC liên quan đến dòng điện
và điện thế, EC có thể được điều khiển theo chế độ galvanostatic hoặc
potentiostatic. Đối với chế độ galvanostatic, quá trình EC được thực hiên bằng
việc điều khiển hoặc biến đổi dòng điện qua điện cực, trong khi đó chế độ
potentiostatic hiệu điện thế được điều chỉnh để đạt được lượng chất keo tụ mong
muốn. Chế độ potentiostatic hiếm khi được sử dụng trong quá trình EC.
Tuy nhiên, dòng điện cao có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất của
quá trình EC. Ví dụ, các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra, điện tích của hệ keo
bị đảo ngược và tái phân tán dẫn đến sự giảm hiệu quả keo tụ và giảm tuổi thọ
của điện cực. Mật độ dòng điện có thể biến đổi tùy thuộc vào bản chất và nồng
độ chất ô nhiễm có thể từ 0.01 đến 880 A/m2. Việc tối ưu hóa mật độ dòng cần
được xem xét cùng với các yếu tố khác. Để hệ EC hoạt động lâu dài mật độ
dòng nên nằm trong khoảng từ 20 đến 25 A/m2. Mật độ dòng cao có thể làm
tăng thế và sự tụt điện trở ôm giữa anot và catot[4,9].
1.1.2.2. Ảnh hưởng của pH
pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình EC, đặc biệt đối
với quá trình keo tụ bởi vì nó điều khiển quá trình thủy phân của ion kim loại.
Hấp phụ và keo tụ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH. Điện tích bề mặt của kết tủa
Fe hoặc Al có thể giải thích bởi sự hấp phụ các tiểu phân mang điện lên bề mặt
hydroxit. Xét đến điện tích bề mặt, sự phụ thuộc vào pH của các tiểu phân keo
tụ và chất ô nhiểm có thể bởi do tương tác tĩnh điện. Vai trò quan trọng của pH
đến quá trình EC có thể được nhấn mạnh bởi nhiệt động học liên quan đến điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN





Hình 1.3. Đơn điện cực song song (a), nối tiếp (b);
điện cực đôi mắc nối tiếp (c)
Nhìn chung, hệ điện cực đơn yêu cầu điện thế thấp và mật độ dòng cao,
hệ lưỡng cực thì ngược lại. Khó có thể khẳng định cách sắp xếp nào ưu việt
hơn. Nếu xét về hiệu xuất của EC thì hệ lượng cực có hiệu suất cao hơn nhưng
nếu xét về mức tiêu thụ năng lượng thì hệ đơn cực tiêu thụ ít hơn, dễ vẫn hành
hơn. Do đó việc lựa chọn cách sắp xếp nào cần dựa trên giá thành vận hành của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




hệ thống. Bên cạnh điện cực phổ biến là hình chữ nhật, thì cũng có những điện
cực với các hình dạng khác nhau như hình trụ, hình đĩa. Điện cực có thể được
lắp đặt theo phương thẳng đứng hoặc nằm ngang [10,11].
Sự tụt thế tăng lên khi khoảng cách giữa các điện cực tăng. Do vậy, sự
tiêu thụ năng lượng sẽ giảm với sự giảm khoảng cách giữa các điện cực. Khi
các điện cực gần nhau hơn, nhiều bọt khí sẽ được sinh ra làm tăng thủy động
học dẫn đến việc chuyển khối và tốc độ tương tác giữa chất keo tụ và chất ô
nhiễm tăng. Hơn nữa, khoảng cách giữa các điện cực quyết định đến thời gian
lưu giữa anot và catot trong hệ liên tục và thời gian cho hệ xử lý để đạt đến hiệu
quả mong muốn. Đối với hệ phức tạp, khoảng cách giữa các điện cực sẽ xác
định số lượng điện cực trong một đơn vị thiết bị.
1.2.2.4. Ảnh hưởng của thiết kế bể phản ứng
Việc thiết kế thiết bị phản ứng là rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng đến
sự vận hành chung của quá trình EC thông qua sự ảnh hưởng của nó đến các
thông số như tốc độ dòng chảy, sự hình thành keo, hiệu quả xử lý và đặc tính

𝐶=

𝑀.𝐼.𝑡
𝑍.𝐹.𝑉

. 𝑡 (1.3)

Trong đó C và V lần lượt là nồng độ ion kim loại và thể thích thiết bị.
Đối với hệ liên tục, thể tích thiết bị cho phép xác định thời gian lưu của dòng
chảy và từ đó lượng chất keo tụ có thể được xác định.
Dạng hình học của thiết bị thường là hình trụ, hình hộp... có ảnh hưởng
không đáng kể đến sự hoạt động của EC. Ngoài ra, thiết bị còn có dạng hình
bậc thang tuy nhiên hiếm gặp [10].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2.2.5. Ảnh hưởng của độ dẫn điện của nước
Mật độ dòng điện phụ thuộc nhiều vào độ dẫn và độ mạnh ion của dung
dịch. Mật độ dòng tăng khi độ dẫn điện tăng. Độ dẫn điện tăng cũng làm giảm
thời gian xử lý, do đó sẽ làm giảm sự tiêu thụ năng lượng. NaCl thường được
sử dụng để tăng độ dẫn điện. Ion clorua sẽ góp phần làm giảm tác dụng không
mong muốn của các anion khác, giảm sự kết tủa của cacbonat trên bề mặt điện
cực [12]. Khi mật độ dòng điện lớn, ion clorua có thể bị oxi hóa thành các hợp
chất chứa clo có tác dụng oxi hóa các chất hữu cơ, hợp chất chứa sắt và diệt
khuẩn. Để đảm bảo cho việc hoạt động của thiết bị EC, lượng ion clorua nên
chiếm 20% tổng lượng anion. Tuy nhiên, nhiên việc tăng độ dẫn điện bằng
NaCl cần tuân theo một số tiêu chuẩn nhất định. Tùy thuộc vào mục đích sử

này có thể loại trừ 99% chì ra khỏi dung dịch nước sau 10 phút xử lý với một
lượng nhỏ bùn sinh ra. Trong nghiên cứu [21], nhóm tác giả đã sử phương pháp
EC dựa trên nguồn năng lượng mặt trời để xử lý các chất phẩm nhuộm trong
nước thải và thấy rằng trong điều kiện tối ưu có thể loại trừ gần như hoàn toàn
phẩm nhuộm ra khỏi nguồn nước.
1.2. Nguồn phát thải và độc tính của Cr(VI)
1.2.1. Nguồn phát thải
Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều
ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp
khai khoáng, mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb, Cd,
Cr… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ
các hoạt động tái chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại.
Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều thải trực tiếp ra môi trường mà không
qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường.
Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đó
dạng Cr(VI) có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn. Crom chủ yếu tồn tại
trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của các ngành
như thuộc da, phẩm màu có hàm lượng crom rất cao. Đặc biệt, nồng độ Cr(VI)
trong nước thải của ngành mạ kim loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/l. Do đó
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




việc xử lý nước thải của các ngành này là một vấn đề cấp bách đối với nhiều
quốc gia trong đó có Việt Nam.
1.2.2. Độc tính
Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp
thụ của crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó.
Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường

da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách
mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc
dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào
cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng
thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển
nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [24].
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu,
viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt
hơi, chảy nước mũi. Hơi CrO3 gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của
người bị thấm nhiễm [22,23].
Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp
xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi,
viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [23,24]
Người ta thấy rằng các công nhân làm việc trong các nhà máy sản xuất
màu crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/m3 có khả năng liên quan đến ung thư
phổi cao hơn người bình thường 44 lần. Nghiên cứu những người công nhân
làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu cũng cho thấy những người công nhân
làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả
năng này là 1,9 lần so với người bình thường [24].
1.3. Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp keo tụ điện hóa
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Việc sử dụng công nghệ EC trong xử lý Cr(VI) được nhiều nhà khoa học
trên thế giới quan tâm nghiên cứu do hiệu quả xử lý cao và ít tốn kém. Trong
nghiên cứu [25] các tác giả sử dụng phương pháp EC để loại bỏ các ion như
Zn2+, Cu2+ và Cr(VI) ra khỏi nước thải và thấy rằng trong một thời gian ngắn,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN