Viện khoa học và công nghệ môi trường Đồ án tốt nghiệp
Hồ Đức Cường _Lớp CNMT_K47
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60
Thời gian (phút)
[As(III)] (mg/l)
y
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60
Thời gian (phút)
[As(III)] (mg/l)
y
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60
Thời gian (phút)
[As(III)] (mg/l)
Viện khoa học và công nghệ môi trường Đồ án tốt nghiệp
Hồ Đức Cường _Lớp CNMT_K47
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80
Thời gian(phút)
[As(III)]
Y
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80
Thời gian(phút)
[As(III)]
Y
0
20
40
60
80
100
0 5 10
[Fe(II)] cho vào(mg/l)
0.15
0.2
0.25
0 10 20 30
t (phut)
[As(III)] , mg/l
y
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80
Thời gian(phút)
[As(III)]
Y
Viện khoa học và công nghệ môi trường Đồ án tốt nghiệp
Hồ Đức Cường _Lớp CNMT_K47
ABs
y = 0.1864x
R
2
= 0.9997
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 10 20 30 40
Thời gian (phút)
[Fe(II)] (mg/l)
y
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
4 6 8 10
pH
PhÇn mol l
φ
µµµµµµ
Đường chuẩn 0.1 - 1.0 mgMn/L
[Mn] = f(Abs), mg/L
y = 25.507x + 0.0191
R
2
= 0.9993
0.000
0.200
0.400
0.600
= 0.9997
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 1 2 3 4
C(mg/l)
X = X
max
0
2.5
0 110
C, mg/L
X, mg/g
0
3.1
0 2 2
C, mg/L
X, mg/g
µµ
φ
µµµµµµ
Đường chuẩn 0.1 - 1.0 mgMn/L
[Mn] = f(Abs), mg/L
y = 25.507x + 0.0191
R
2
= 0.9990
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0 1 2 3 4 5 6
V, ml
Abs
Viện khoa học và công nghệ môi trường Đồ án tốt nghiệp
Hồ Đức Cường _Lớp CNMT_K47
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
phÇn mol l
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1 3 5 7 9 11 13
pH
thể gây nhiễm độc ở liều lợng rất nhỏ và ảnh hởng đến hầu hết các cơ quan trong cơ
thể. Vì Asen có ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời nên tổ chức Y tế thế giới đã đa giới
hạn nồng độ asen trong nớc uống xuống 10 àg/L vào năm 1993. Với ngỡng nồng độ
này, các nhà khoa học ớc tính khoảng 150 triệu ngời dân ấn Độ, 30 triệu ngời dân
Banglades[33], 2 triệu ngời Trung Quốc phải sử dụng nguồn nớc bị ô nhiễm Asen,
còn tại Việt Nam con số đó vào khoảng 10,5 triệu ngời[5]. Để ngăn ngừa và giảm
thiểu tác hại đối với sức khoẻ con ngời, Asen cần đợc loại khỏi nguồn nớc trớc khi
sử dụng. Hiện nay trên thế giới, nhiều phơng pháp xử lý Asen đã đợc nghiên cứu nh-
: hấp phụ + lọc, đồng kết tủa/keo tụ + lọc, trao đổi ion, lọc màng, phơng pháp điện
hoá Trong số đó, hấp phụ + lọc là ph ơng pháp dễ thực hiện, có chi phí vận hành
thấp, hiệu quả loại Asen cao. Nớc ngầm thờng nhiễm sắt với hàm lợng cao. Trớc khi
đa vào sử dụng, sắt đợc loại khỏi nớc theo quy trình cổ điển: Làm thoáng
Lắng
H c Cng _Lp CNMT_K47
Lọc. Trong quá trình này, Fe
2+
bị ôxi hoá bởi O
2
không khí sinh ra Fe(OH)
3
.
Fe(OH)
3
hình thành là vật liệu hấp phụ as(V) tốt, nên thuận lợi cho xử lý Asen. Tuy
nhiên, trong điều kiện khử của nớc ngầm, Asen tồn tại chủ yếu ở trạng thái hoá trị
+3 (As(III)). Khả năng hấp phụ as(III) của sắt(III) hydroxit yếu hơn so với as(V)
trong khoảng pH của nớc ngầm (thờng từ 6 đến 7,5) và quá trình ôxy hoá As(III) lên
As(V) bằng ôxy xảy ra rất chậm[14]. Do đó, để tăng hiệu quả quá trình hấp phụ
Asen là nguyên tố đặc biệt cần thiết (khi ở hàm lợng rất thấp) và chất độc cực
mạnh (khi ở hàm lợng đủ lớn) đối với cơ thể con ngời và các sinh vật khác. Để hạn
chế đợc nhiều nhất tác hại và phát huy mặt có ích của As cần nghiên cứu địa hoá
môi trờng của As (nguồn, phân bố, hành vi, cơ chế thâm nhập vào môi trờng và cơ
thể ngời, tác hại và giải pháp hạn chế tác động có hại ). Địa hoá môi trờng As cho
chúng ta bức tranh toàn cảnh về nguồn gốc, mức độ, và mối quan hệ ô nhiễm giữa
các hợp phần môi trờng, là cơ sở khoa học để giải quyết triệt để ô nhiễm môi trờng
bởi nguyên tố này.
Asen là nguyên tố á kim có khối lợng nguyên tử 74,92. Trong bảng hệ thống
tuần hoàn, Asen có số thứ tự là 33, thuộc nhóm Vb. Asen phân bố rộng rãi trong vỏ
trái đất với hàm lợng trung bình khoảng 2 mg/kg[35]. Nó có mặt trong đất, đá, nớc,
không khí ở dạng vết. Trong tự nhiên, Asen có thể tồn tại ở bốn dạng hoá trị là -3, 0,
+3 và +5.
Bảng 1- Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen[11].
Tên khoáng Công thức Tên khoáng Công thức
Arsenargentite Ag
3
As Arsenopyrite FeAsS
Chloanthite (Ni, Co)As
3-x
Cobaltite CoAsS
Domeykite Cu
3
As Enargite Cu
3
AsS
4
Loellinggite FeAs
2
Tennantite (Cu,Fe)
3
Realgar AsS Adamite Zn
2
AsO
4
OH
Vin khoa hc v cụng ngh mụi trng ỏn tt nghip
Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau. Khoáng vật phổ biến
nhất là Arsenopyrite (FeAs
0.9
S
1.1
ữ FeAs
1.1
S
0.9
), tiếp đến là các khoáng asenua (27
loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm ôxy hoá của chúng (2
dạng ôxit, 11 dạng asenit, 116 dạng asenat và 7 dạng silicat)[10]. Tên của một số
khoáng vật của Asen đợc trình bày trong bảng 1.
I.2. Đặc điểm phân bố Asen trong các hợp phần môi trờng tự nhiên [6].
I.2.1. Asen trong đá và quặng:
Hàm lợng Asen trong các đá magma từ 0.5 2.8 ppm, các đá cacbonat 2.0
ppm, đá cát kết 1.2 ppm thấp hơn trong các đá trầm tích (6.6ppm) (A.P
Vinogradov 1962). As đợc tập trung trong các thành tạo giàu vật chất hữu cơ nh
trong các đá phiến ở Châu Âu và Nhật Bản (13 ppm), đá phiến đen ở Mỹ (5 17
ppm). Asen là một trong những nguyên tố có nhiều khoáng vật nhất, tới 368 dạng
trong đó các nhóm hydroasenat và asenat - với 213 khoáng vật, sunfurasenat 73
khoáng vật, intemetallit 40 khoáng vật Trong các đá phiến sét phần lớn Asen
tồn tại trong silicat (85.5 92.5%), phần nhỏ còn lại ở dạng hợp chất khác nh ôxit,
Văn ái,2000) về sự phân bố Asen trong đất vỏ phong hoá ở Việt Nam cho thấy:
Hàm lợng trung bình của Asen trong đất Tây Bắc giao động trong khoảng 2.6-
11ppm. Đất hình thành trên các đá biến chất: phiến xerixit, phiến mica, phiến
amphibolit thuộc hệ tầng Nậm Cô, đất trên các đá biến chất thuộc hệ tầng Suối
Chiêng có hàm lợng Asen không cao, khoảng 2.6ppm. Đất dốc tụ trên đávôi thuộc
diệp Đồng Giao 2.87ppm, đất phát triển trên cát kết, bột kết, sét kết thuộc hệ tầng
Cẩm Thuỷ, trên cát kết, bột kết thuộc điệp Yên Châu trung bình từ 7.1-8.4ppm, đất
trên phiến đá thuộc diện sông Mã 9.35ppm (Đỗ Văn ái,1994).VPH trên quặng
vàng ở Đồi Bù Giàu As hơn (5 2550 ppm, trrung bình 372). Theo Đặng
Mai(2000) hàm lợng As trong đất và VPH feralit trên các đá bazan hệ tầng Việt
Nam ở khu quặng vàng Đối Bù là 5-220 ppm, trung bình 161ppm.
Asen có xu hớng đợc tích tụ trong quá trình phong hoá. Trong nhiều kiểu đất ở
các cảnh quan địa hoá khác nhau có hàm lợng Asen giàu hơn trong đá mẹ. Chẳng
hạn, hàm lợng trung bình của Asen trong các đá trầm tích lục nguyên thuộc mỏ
vàng Khau Âu(Bắc Kạn) là 13.2 ppm còn trong đất và vỏ phong hoá phát triển trên
chúng là 16.9 ppm, đất trong các dị thờng quặng tới 92.3ppm. Đất khu vực mỏ chì -
Vin khoa hc v cụng ngh mụi trng ỏn tt nghip
kẽm Chợ Đồn (Bắc Kạn) cũng có sự tích tụ As: Hàm lợng trung bình của Asen trong
các đá trầm tích, trầm tích biến chất khu vực, khoảng 97.8 ppm, còn trong đất và vỏ
phong hoá hình thành chúng 915 ppm (210-1.518 ppm), hệ số tập trung K=9.
I.2.3. Asen trong trầm tích bở rời
Hàm lợng tổng Asen trong bùn biển đại dơng thế giới là 1ppm (Vinogradov
1967), trong trầm tích Đệ tứ hạt mịn ở Osaka, Kobe, Kyoto, Chiaba, Fukuoka,
Sendai (Nhật Bản) khoảng 1-30 ppm, trong trầm tích sét biển tuổi Plio-pleistocene ở
Osaka là 200 ppm (Mitamura,1998; Masuda and Mitamura,1998). Theo Nguyễn
Thị Chuyền, Phạm Hùng Việt (2000), hàm lợng As trong trầm tích Đệ tứ ở các lỗ
khoan nớc Hà Nội (6 - 63 ppm trong trầm tích sét nâu, 2-12 ppm trong sét màu
xám, 0.5-5 ppm trong cát vàng- nâu xám) có quan hệ tuyến tính với hàm lợng
Fe(OH)
3
g/l) ở Na Uy 0,002- 11
(trung bình 0,02), Ireland 0.2- 0.4, Liên Xô 3, Nhật 0.3 - 3.4, Mỹ 1- 6, Thụy Điển
0.08 - 22.
H c Cng _Lp CNMT_K47
Hàm lợng Asen trong nớc dới đất phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi
trờng địa hoá. Dạng Asen tồn tại chủ yếu trong nớc dới đất là H
3
A
s
O
4
4-
(trong môi tr-
ờng pH axít đến gần trung tính ), HA
s
O
4
2-
(trong môi trờng kiềm). Hợp chất của
Asen với Na có tính trung hoà tan rất cao, còn những muối của Asen với Ca, Mg và
các hợp chất Asen hữu cơ, đặc biệt là Asen-axít fulvic rất bền vững, có xu thế tăng
theo chiều tăng của độ pH và tỉ lệ As-axit fulvic. Các hợp chất của As
5+
đợc hình
thành theo phơng thức này. Phức chất Asen nh vậy có thể chiếm tới 80% các dạng
hợp chất Asen tồn tại trong nớc dới đất. Asen trong nớc dới đất thờng tập trung cao
trong kiểu nớc bicacbonat, nh bicacbonat CL,Na,B,Si. Nớc dới đất trong những vùng
trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hoá nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu - khí, mỏ
than, thờng giàu Asen.
Theo Đỗ Trọng Sự (1997) hàm lợng As trong nớc ngầm trong một số vùng
protit và hemoglobin. Asen ảnh hởng đến thực vật nh một chất cản trao đổi chất,
làm giảm mạnh năng xuất, đặc biệt trong môi trờng thiếu phôtpho. Độc tính của các
hợp chất Asen đối với sinh vật dới nớc tăng đần theo dãy Asin-> Asenit->Asenat->
hợp chất Asen hữu cơ.
Trong môi trờng sinh thái, các dạng hợp chất Asen hoá trị 3 có độc tính cao hơn
dạng hoá trị 5. Môi trờng khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất Asen hoá
trị 5. Thế ôxy hoá - khử, độ pH của môi trờng và lợng kaloit giàu Fe
3+
, là những
yếu tố quan trọng tác động đến quá trình ôxy hoá - khử các hợp chất Asen trong tự
nhiên. Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất
Asen trong môi trờng sống.
Sự nhiễm độc Asen còn gọi là arsenicosis xuất hiện nh một tai hoạ môi trờng
đối với sức khoẻ con ngời trên thế giới. Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc
Asen là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại th hay
ung th da. Asen có thể gây nhiễm độc ở liều lợng rất nhỏ và ảnh hởng đến hầu hết
các cơ quan trong cơ thể. Ngời sử dụng nớc bị nhiễm asen ở nồng độ cao lâu dài cho
ăn uống có thể bị ung th các cơ quan nội tạng nh: phổi, bàng quang, dạ dày, gan,
thận , cũng nh các bệnh liên quan đến hệ thần kinh, hệ hô hấp, đờng tiêu hoá, cơ,
xơng khớp. Asen đi vào cơ thể bằng tất cả các con đờng: hít thở, ăn uống và thẩm
thấu qua da. Trong đó, uống nớc bị nhiễm là con đờng chính để asen xâm nhập vào
H c Cng _Lp CNMT_K47
cơ thể. Khi vào trong cơ thể, Asen(III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa
nhóm (-SH) và cản trở hoạt động của chúng. Quá trình này có thể đợc giải thích
bằng cơ chế sau: [14,15,16].
Cơ chế gây độc của asenit:
( )
( )
)(
)(
6
2
2
3
3
6
2
2
Asenat cũng giống phốt phát, dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn so với
dạng asenit. Khi xâm nhập vào cơ thể, asenat thế chỗ của phốt phát trong chuỗi phản
ứng tao adenozintriphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không đợc hình thành:
ATPOH
OPO
OC
OHHC
OPOHC
PO
H
OC
OHHC
OPOHC
+
=
=+
=
+
=
=+
=
OH
OAsO
OC
OHHC
OPOHC
AsO
H
OC
OHHC
OPOHC
2
2
2
2
3
4
2
2
Vì asen có ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời nên tổ chức Y tế thế giới đã đa giới
nhất [15].
Để giải độc Asen ta tiêm (uống) hoá chất có chứa nhóm -SH nh: 2,3
dimecaptopropanol: HS-CH
2
-CH(SH)-CH
2
-OH, chất này có khả năng liên kết với
AsO
3
3-
nên giảm sự liên kết của AsO
3
3-
với nhóm SH của enzim trong cơ thể. Quá
trình này có thể mô tả bằng một phản ứng sau:
I.4. Quá trình sử dụng các hợp chất của Asen trong lịch sử
Từ xa xa, con ngời đã sử dụng các hợp chất của Asen trong chế tác đồ cổ. Hợp
kim của đồng chứa Asen (hàm lợng Asen từ 0,25 đến 12 % theo khối lợng) đợc
dùng để chế tạo công cụ và đồ trang sức. Tác giả Coghlan chia hợp kim của đồng và
Asen thành 2 nhóm: nhóm hợp kim có hàm lợng Asen thấp (đợc điều chế bằng cách
H c Cng _Lp CNMT_K47
nung nóng chảy quặng đồng có chứa Asen) và nhóm hợp kim có hàm lợng Asen
cao. Orpiment (As
2
S
3
) và Realgar (AsS) đợc dùng trong sản xuất mỹ phẩm và trang
sức. Hợp chất Asen sulfua có màu vàng đẹp nên thời Trung cổ nó đợc sử dụng làm
màu sơn. Ngời Ai Cập dùng hợp kim chứa đồng, thiếc, Asen làm gơng kim loại.
Điện tử Pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, bán dẫn, điôt phát
quang
Công nghiệp Xúc tác, gốm, thuốc nhuộm, phụ gia chống mốc cho
sơn
Luyện kim Hợp kim, linh kiện ác quy
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, con ngời biết đợc các
công dụng thực của các hợp chất chứa Asen. Công dụng của các hợp chất chứa
Asen đợc liệt kê trong bảng 2. Phần lớn Asen, khoảng 75% lợng đợc tiêu dùng, đợc
sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, côn trùng nh: Mono sodium
methylarsonate (MSMA), disodium methylarsonate (DSMA), axit dimethylarsinic,
axit asenic. Asen kim loại đợc dùng chủ yếu trong luyện kim, để tạo hợp kim với chì
và một lợng nhỏ đồng. Một lợng nhỏ Asen cũng thêm vào lới hợp kim chì -
antimony trong sản xuất ắc quy axit. Đồng và hợp kim của đồng có nhiệt độ tái kết
tinh cao và khả năng chống ăn mòn khi đợc thêm một lợng nhỏ Asen. Asen tinh
khiết đợc sử dụng trong công nghiệp điện tử, chủ yếu dới dạng gali hoặc indi asenua
để tạo hợp chất bán dẫn. Gali asenua đợc sử dụng trong sản xuất diot phát quang,
pin mặt trời, thiết bị phát tia hồng ngoại, cửa sổ laze. Indi asenua đợc dùng để chế
tạo thiết bị hồng ngoại, thiết bị laze.
I.5. Asen trong nớc ngầm
Asen có mặt phổ biến trong các nguồn nớc ngầm trên thế giới với nồng độ nhỏ
hơn 5 àg/L[12]. Tuy nhiên, ở một số nơi nớc ngầm chứa asen với hàm lợng vợt quá
50 àg/L nh: khu vực đông nam á, miền Tây nớc Mỹ, ấn độ, Banglades, Đài Loan
Theo tổng kết của một nhóm nghiêm cứu thuộc tr ờng đại học Chiba, Nhật Bản:
Nồng độ Asen trong nớc ngầm ở Hungary từ 1 ữ 174 àg/L (trung bình là 68 àg/L),
miền tây nam Phần Lan : 17 ữ 980 àg/L, miền nam Iowa và miền tây Missuorri nớc
Mỹ: 34 ữ 490 àg/L, vùng Pampa thuộc Cordoba nớc Ac-hen-ti-na: 100 ữ 3810
H c Cng _Lp CNMT_K47
àg/L, nớc Chi Lê: 470 ữ 770 àg/L, Banglades: 10 ữ 1000 àg/L, tỉnh Nakkon Si
Thamat, Thái Lan: 1,25 ữ 1032 àg/L (trung bình là 95,2 àg/L)[13]. Tại Việt Nam,
TB Min Max
1 Hà Nội 800
Q
IV
+ Q
IIII
36
81
5,9
12,7
0,1
0,1
11,8
28,0
43
77
33,9
14,4
0,2
0,3
132,0
93,7
2 Hải Phòng 600
Q
I-III
+ Q
IV
51 4,1 0,3 15,0 36 13,0 1,7 96,0
3 Nam Định 500
Q
4Fe
2+
+ 8HCO
3
-
+ 6H
2
O
Vin khoa hc v cụng ngh mụi trng ỏn tt nghip
Trong điều kiện khử, As(V) dễ bị khử thành As(III) bởi các chất hữu cơ dới tác
động của vi sinh vật. As(III) dễ tan trong nớc và khả năng hấp phụ trên bề mặt chất
rắn kém hơn nhiều so với As(V). Việc sử dụng các hợp chất chứa Asen trong công
nghiệp, nông nghiệp của con ngời cũng góp phần làm tăng nồng độ Asen trong nớc
ngầm.
Trong nớc ngầm, Asen tồn tại ở các trạng thái hoá trị +3 và +5 ở dạng vô cơ
(axit arsenơ H
3
AsO
3
, axit arsenic H
3
AsO
4
), hoặc hữu cơ. Dạng hữu cơ chỉ chiếm 1
phần nhỏ tổng lợng Asen trong nớc ngầm. Trong điều kiện khử, Asen chủ yếu ở
trạng thái hoá trị +3, trong điều kiện ôxy hoá ở trạng thái hoá trị +5.
Trong môi trờng nớc, H
3
AsO
3
2-
= AsO
3
3-
+ H
+
pK
3,As(III)
= 12,9
H
3
AsO
4
phân ly theo các phơng trình:
H
3
AsO
4
= H
2
AsO
4
-
+ H
+
pK
1,As(V)
= 2,2
H
2
-
HAsO
3
2-
AsO
3
3-
Hình 2: Đồ thị biểu diễn phần mol của H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
, AsO
3
3-
theo pH.
H
3
AsO
4
H
2
AsO
, As(V) ở dạng H
2
AsO
4
-
H c Cng _Lp CNMT_K47
Copyright: Tài liệu đại học ©