TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC – MÔI TRƯỜNG


BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NITRAT TRONG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP
(Mg-Al LDH - PVA/Aginat) SVTH : TRẦN THỊ MINH HẠNH
ĐỖ THỊ KIM LIÊN
GVHD : TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG
ThS. LÊ PHÚ ĐÔNG

BIÊN HÒA, THÁNG 01/2014


Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang ii

MỤC LỤC
TÓM TẮT i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về nitrat 4
1.1.1.Nguồn phát thải nitrat vào môi trường 4
1.1.1.1. Nước thải sinh hoạt 4
1.1.1.2. Nước thải công nghiệp 5
1.1.1.3. Nước thải nông nghiệp, chăn nuôi 6
1.1.2. Quá trình chuyển hóa của nitrat trong nước 7
1.1.3. Ảnh hưởng của nitrat tới môi trường và con người 9
1.1.3.1. Ảnh hưởng tới môi trường 10
1.1.3.2 Ảnh hưởng tới con người 10
1.1.4. Các phương pháp xử lý nitrat 11
1.1.4.1. Phương pháp lọc thẩm thấu ngược RO 11
1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion. 12
1.1.4.3. Phương pháp sinh học. 12
1.2.1. Khái niệm về LDH 13
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của LDH 14
1.2.3. Tính chất của LDH 15
1.2.4. Phương pháp điều chế LDH: 17

3.1. Đặc trưng cấu trúc của hạt Mg-Al LDH–PVA/Alginat 31
3.2. Nghiên cứu hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh 32
3.2.1. Ảnh hưởng của lượngMg-Al LDH có trong hạt PVA/alginat 32
3.2.2. Ảnh hưởng của pH 35
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 36
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 38
3.2.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh 42
3.3. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục 45
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49
4.1. Kết luận 49
4.2. Kiến nghị 49
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang iv

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51
PHỤ LỤC 55
Phụ lục 1. Các dạng hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat 55
Phụ lục 2. Số liệu khảo sát quá trình hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh 56
Phụ lục 2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat 56
Phụ lục 2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu 8%
Mg-Al LDH-PVA/Alginat 57
Phụ lục 2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8%
Mg-Al LDH-PVA/Alginat 58
Phụ lục 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật
liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat 59
Phụ lục 2.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8%
Mg-Al LDH-PVA/Alginat 60
Phụ lục 3. Xử lý nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bằng phương pháp
dòng chảy liên tục 61

EPA
Environmental Protection
Agency
Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ
TKN

Nồng độ hợp chất nitơ
ĐV

Động vật
TV

Thực vật
TDS
Total Disolved Solids
Tổng lượng khoáng

Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang viii

Hình 3.15. Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH-PVA/Alginat
theo phương pháp dòng chảy liên tục 46

Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 2

tính nhưng chi phí xử lý quá cao. Do đó, nhiệm vụ đặt ra là sớm khai thác được vật
liệu hấp phụ thật rẻ tiền để xử lý nitrat.

+M
3+
), và A
là anion xen của hóa trị m. LDH mang điện tích dương được cân bằng bởi các anion và
nước đan xen[12,13]. Nhờ vào đặc tính diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi anion
cao, nên trong những năm gần đây LDH đã được nghiên cứu và ứng dụng xử lý chất
độc hại oxyanion bao gồm phốt-phát[14-18], nitrat[19-23], crom[24-27], selen và
asen[28-31] trong nước. Cơ chế xử lý độc chất oxyanion trong nước bằng LDH chủ
yếu là hấp phụ và trao đổi anion. Nhìn chung, tất cả các công trình công bố ở trên đều
cho thấy hiệu quả loại bỏ hợp chất oxyanion trong nước của bột LDH, tuy nhiên, do độ
thấm thấp và lượng bùn sinh ra quá lớn, nên vật liệu LDH dạng bột không phù hợp
ứng dụng trong hệ thống lọc của các quy trình xử lý nước và nước thải. Để cải thiện
hạn chế trên, LDH dạng hạt được đề nghị sử dụng.
Ngậm “vật liệu chức năng (functional materials)” trong canxi alginat, ứng dụng
xử lý chất ô nhiễm trong nước và nước thải đang được các nhà khoa học trên thế giới
quan tâm do tính đơn giản và hiệu quả [32,33]. Độ xốp của Ca-alginat cho phép chất ô
nhiễm khuếch tán vào bên trong các hạt và tiếp xúc với các vật liệu chức năng [34].
Ngoài ra, alginat là chất không độc, phân hủy sinh học và gel không tan trong nước
[35]. Tuy nhiên, do độ bền cơ học và độ ổn định hóa học của canxi alginat trong nước
kém, nên nhanh chóng bị biến dạng, để cải thiện yếu điểm này canxi alginat được phối
trộn với polyvinyl alcol (PVA)[36]
Nghiên cứu này được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng LDH trong
quá trình xử lý độc chất oxyanion trong nước. Bột LDH sẽ được ngậm trong canxi
alginat pha trộn với PVA tạo thành các hạt LDH-PVA/Alginat. Nghiên cứu hiệu quả
xử lý N-NO
3
-
trong nước của hạt LDH-PVA/Alginat. Các phương trình đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để phân tích kết quả thực nghiệm.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

 NO
2
-
 NO  N
2
O  N
2
với việc sử dụng metanol
làm nguồn cacbon được biểu diễn bằng sơ đồ sau đây:

Khí nitơ là sản phẩm cuối của quá trình xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học.
Quá trình oxy hóa tới nitrit và nitrat gọi là quá trình nitrat hóa.
Nitrat hóa
Nitrat hoá là một quá trình tự dưỡng (năng lượng cho sự phát triển của vi khuẩn
được lấy từ các hợp chất oxy hoá của Nitơ, chủ yếu là Amôni. Ngược với các vi sinh
vật dị dưỡng các vi khuẩn nitrat hoá sử dụng CO
2
(dạng vô cơ) hơn là các nguồn
cacbon hữu cơ để tổng hợp sinh khối mới. Sinh khối của các vi khuẩn nitrat hoá tạo
thành trên một đơn vị của quá trình trao đổi chất nhỏ hơn nhiều lần so với sinh khối
tạo thành của quá trình dị dưỡng.
Quá trình Nitrat hoá từ Nitơ Amôni được chia làm hai bước và có liên quan tới
hai loại vi sinh vật, đó là vi khuẩn Nitơsomonas và Vi khuẩn Nitơbacteria. Ở giai đoạn
đầu tiên amôni được chuyển thành nitrit và ở bước thứ hai nitrit được chuyển thành
nitrat.
Bước 1. NH
4
-
+ 1,5 O
2

3
-

NO
2
-

Nitrat
hóa
+
O
2

Cố định Nitơ
Nitrat hóa

Amon hóa
+
O
2

N_protein động
vật

N_protein thực vật
Khử nitơrat
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 16


x
M
3+
x
(O)
1+x/2
. Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp các
anion khác.
Điển hình cho tính hấp phụ LDH/CO
3
là LDH được điều chế từ Mg và Al có
công thức như sau:
[Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
](CO
3
)
x/2
.zH
2
O (LDH/[MgAl-CO
3
]
Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau:
Mg
1-x

yếu tố như: pH, các ion, hợp chất lạ.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 24

l: Chiều dày lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số hấp thu phân tử hay hệ số tắt của chất hấp thu đặc trưng cho cường độ
hấp thu của chất nghiên cứu ở các bước sóng xác định (l/mol
-1
.cm
-1
).
Theo phương pháp này bằng cách đo độ hấp thu của mẫu tại một bước sóng mà
tại đó cấu tử cần phân tích hấp thu năng lượng bức xạ cực đại λ
max
, khi đó sai số là bé
nhất và áp dụng định luật Lambert – Beer để tính toán, ta có thể xác định được nồng
độ chất cần phân tích trong dung dịch.
Sau khi đó ta xác định được giá trị Abs ứng với mỗi nồng độ khác nhau để xây
dựng đường chuẩn. Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu
diễn là một phương trình:
y = ax + b
Trong đó a: là độ dốc
b: giá trị hệ số chặn
y: độ hấp thu Abs
x: nồng độ tính theo mg/L
Và hệ số tương quan R được tính theo công thức sau:
 



trong dung dịch.
- Nguồn bức xạ điện từ thường không ổn định, do đó cường độ dòng bức xạ điện
từ chiếu qua dung dịch ở các thời điểm khác nhau thì khác nhau.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 25

- Cuvet để không đúng vị trí hoặc vị trí không ổn định cũng dễ gây ảnh hưởng
đến kết quả.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 30

Bảng 2.1. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat
Nồng độ nitrat
(mg/L)
0,045
0,09
0,226
0,45
0,90
1,35
Độ hấp thu
quang (Abs)
0,088
0,170
0,417
0,861
1,667
2,266

xử lý nitrat rất cao. Khi lượng Mg-Al LDH tăng từ 2% đến 4%, hiệu suất hấp phụ
trung bình tăng 12,34% (từ 73,60% đến 85,94%). Khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 4%
đến 6% thì hiệu suất hấp phụ nitrat chỉ tăng 1,99% (từ 85,94% lên 87,93%). Hiệu suất
hấp phụ tăng 4,55% (từ 87,93% lên 92,48%) khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 6% đến
8%. Cuối cùng, 93,14% là hiệu suất hấp phụ của hạt 10% Mg-Al LDH.

0,04
73,60
85,94
87,93
92,48
93,14
0
20
40
60
80
100
0% 2% 4% 6% 8% 10%
Phần trăm hấp phụ
Hạt
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 34 Hình 3.4. Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp
phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L)
Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat không hấp
phụ nitrat, trong khi đó hiệu suất loại bỏ nitrat đạt 61,87% đối với hạt 2% Mg-AL

80
100
0% 2% 4% 6% 8% 10%
Phần trăm hấp phụ
Hạt
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 37 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-
Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-
Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L)
Giải thích cho hiện tượng quá trình hấp phụ nitrat tăng nhanh ở giai đoạn đầu từ
0 đến 60 phút, tăng chậm từ 60 đến 480 phút và không tăng hoặc tăng không đáng kể
từ 480 đến 1440 phút như sau: thời gian đầu các tâm hoạt động (active sites) trong vật
liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat có mang nhiều ion clorua nên dễ dàng trao đổi với
ion nitrat trong dung dịch, do đó quá trình hấp phụ xảy ra nhanh. Theo thời gian, đa số
tâm hoạt động và ion nitrat trong dung dịch giảm, do đó quá trình hấp phụ giảm dần.
0,04
62,15
73,03
77,83
79,98
82,14
83,37
87,93
91,82

Thời gian (phút)
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng

Trang 39 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu đến quá trình hấp phụ trên vật liệu
8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
Đẳng nhiệt hấp phụ
Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ rất quan trọng để biết dung lượng và cơ chế hấp
phụ của vật liệu. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir (1) hoặc Freundlich (2) được sử
dụng để tính toán dung lượng hấp phụ nitrat tối đa của vật liệu 8% Mg-Al LDH-
PVA/Alginat.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir[40] dạng tuyến tính được mô tả như sau:

















-1
)
K
F
: hằng số Freundlich (mg.L
-1
.g
-1
)
n : hằng số chỉ cường độ hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ cân bằng q
e
(mg.g
-1
) của vật liệu hấp phụ (hạt 8% Mg-Al
LDH-PVA/Alginat) được tính như sau:
93,29
91,16
90,69
68,78
60,18
52,06
38,98
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120

3
-
trong dung dịch tại thời cân bằng (mg.L
-1
)
V : thể tích dung dịch (L)
m : khối lượng vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat (g)
Qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nitrat đến khả năng hấp phụ của vật liệu
8% Mg-Al LDH - PVA/Alginat được thể hiện bằng bảng số liệu sau:
Bảng 3.1. Các giá trị của phương trình Langmuir và Freundlich
Nồng
độ
(mg/l)
C
e
(mg/L)
Hiệu suất
(%)
q
e

C
e
/q
e

logC
e

logq

60
24,052
60,18
0,606
39,703
1,381
-0,218
80
38,337
52,06
0,694
55,250
1,584
-0,159
100
61,205
38,98
0,652
93,931
1,787
-0,186

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Từ phương trình (1), vẽ đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa C
e
/q
e
và C
e
theo


 

 
Với R
2
= 0,9968
Như vậy tải trọng hấp phụ nitrat cực đại của vật liệu là 0,6867 (mg.g
-1
)
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Từ phương trình (2), vẽ đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa log q
e
và log C
e
theo các giá trị thực nghiệm, tìm được các tham số 1/n và K
F
.
y = 1,4563x + 3,257
R² = 0,9968
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70
C
e
/q

50
83
80,85
80
79,48
77,01
100
77,49
74,97
SO
4
2-

0
92,26
90,57
50
85,49
80,15
80
81,75
78,11
100
81,39
75,68
PO
4
3-

0

Trang 44 Hình 3.12. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật
liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật
liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L)
Hình 3.12 và 3.13 cho thấy, với sự có mặt của các anion cạnh tranh làm cho khả
năng hấp phụ nitrat của vật liệu giảm đáng kể. Các anion gây ảnh hưởng đến quá trình
hấp phụ nitrat được xếp theo thứ tự như sau: cacbonat > clorua > sulphat > photphat.
Anion cacbonat gây ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu. Khi
nồng độ cacbonat trong dung dịch tăng từ 50 đến 100 mg/L, hiệu suất hấp phụ nitrat
giảm khoảng từ 7 đến 15% và từ 15 đến 20% tương ứng với nồng độ nitrat ban đầu là
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Phần trăm hấp phụ
Nồng độ các anion cạnh tranh (mg/L)
Clorua
Sulphat
Photphat
Cacbonat
0
20
40

: nồng độ ban đầu của nitrat (mg/L)
C: nồng độ nitrat tại thời gian t (mg/L)
K: hằng số hấp phụ (L/mg.giờ)
N: dung lượng hấp phụ (mg/L)
V: vận tốc (cm/giờ)
x: chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (cm)
Vẽ được đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa ln[C/(C
0
-C)] và thời gian t theo
các giá trị thực nghiệm, tìm được hằng số hấp phụ K và dung lượng hấp phụ N.

Hình 3.15. Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH-
PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục
Từ đồ thị tìm được:
KC
0
= 0,1107
K=0,0045 (L/mg.giờ)


 
N = 475,49 (mg/L)
y = 0,1107x - 1,2806
R² = 0,9374
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0

(mg/L)
Chiều cao
lớp vật liệu
x (cm)
Vận tốc
V
(cm/giờ)
Dung lượng
hấp phụ
N (mg/l)
Hằng số
hấp phụ
K (L/mg.giờ)
R
2

25
15
24,84
475,49
0,0045
0,9374

* Tính toán dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý nitrat của vật liệu theo số liệu
thí nghiệm [36]
- Thời gian tiếp xúc (t
tx
) giữa vật liệu và nitrat được tính như sau:




    

 
Trong đó C
0
: nồng độ đầu vào của nitrat (mgN/L)
t
tổng
: tổng thời gian hấp phụ (phút)
- Tổng lượng nitrat được hấp phụ bởi cột (q
tổng
):









 

 



- Dung lượng hấp phụ cân bằng của vật liệu trong cột (q
e