ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------

HÁN THỊ PHƯƠNG NGA

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM NHUỘM TRONG NƯỚC
BẲNG VẬT LIỆU TITAN OXIT VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG SEPIOLITE

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Môi trường

HÀ NỘI – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------

HÁN THỊ PHƯƠNG NGA

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM NHUỘM TRONG NƯỚC
BẲNG VẬT LIỆU TITAN OXIT VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG SEPIOLITE
Chuyên ngành : Hóa Môi trường
Mã số

: 62440120

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


Hán Thị Phương Nga


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Việt

Tiếng Anh

BET

Phương pháp đo diện tích bề mặt
riêng BET

Brunauer - Emmett - Teller

H2O2

Hiđro peoxit (30% trong nước)

HT

Hydrotalcite

Hydrotalcite

COD


Rhodamine B

Rhodamine B

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

X - ray diffraction

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning electron microscope

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmision Electronic
Microscopy


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU...................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU.......................3
1.1. PHẨM NHUỘM VÀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHẦM MẦU.......3
1.1.1. Phẩm màu rhodamine B....................................................................4
1.1.2. Ô nhiễm nước thải chứa phẩm màu và phương pháp xử lý..............6

2.4. THỰC NGHIỆM XỬ LÝ PHẨM MẦU RHODAMINE B TRONG
NƯỚC.......................................................................................................38
2.4.1. Khảo sát hấp phụ rhodamine B trên sepiolite.................................38
2.4.2. Oxi hóa rhodamine B bằng xúc tác trong điều kiện oxi không khí 39
2.5. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ
RHODAMINE B.......................................................................................39
2.5.1. Nguyên tắc......................................................................................39
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn...................................................................40
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................41
3.1. DÃY XÚC TÁC THỨ NHẤT: TITAN OXIT/SEPIOLITE.................41
3.1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác.........................................................41
3.1.2. Khả năng xử lý phẩm mầu rhodamine B trong nước trên
TiO2/sepiolite...................................................................................46
3.2. DÃY XÚC TÁC THỨ HAI: PHỨC HỢP TITAN HYDROXIT..........49
3.2.1. Hệ xúc tác titan-kẽm hydroxit.........................................................49
3.2.2. Oxi hóa rhodamine B trên xúc tác phức hợp titan – kẽm hydroxit.58
3.3. DÃY XÚC TÁC PHỨC HỢP OXIT TITAN-KẼM/SEPIOLITE.........75
3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng dãy xúc tác phức hợp Ti-Zn-OH/sepiolite. 75
3.3.2. Oxi hóa rhodamine B trên xúc tác phức hợp titan – kẽm/sepiolite.79
KẾT LUẬN....................................................................................................89
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thế oxi hóa của một số cặp oxi hóa/khử......................................12
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng..........................................................................31
Bảng 2.2. Thành phần từng mẫu xúc tác thứ hai.......................................32
Bảng 2.3. Dãy xúc tác thứ ba titan-kẽm/sepiolite.......................................33
Bảng 3.1. Công thức dự kiến của các mẫu xúc tác kẽm-titan hydroxit....50

Hình 1.7.

(A) cấu trúc tinh thể của sepiolite, (B) cấu trúc sợi của sepiolite với
các kênh mở và rãnh, (C) cấu trúc của sepiolite chiếu lên mặt
phẳng..........................................................................................24

Hình 2.1.

Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X............................34

Hình 2.2.

Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ
rhodamine B..............................................................................40

Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác TiO2/sepiolite.........42

Hình 3.2.

Phổ hồng ngoại của sepiolite và 2%TiO2/sepiolite.................43

Hình 3.3.

Phổ UV-vis của mẫu xúc tác x%TiO2/sepiolite.......................44

Hình 3.4.

Ảnh SEM của 2 mẫu xúc tác TiO2/sepiolite............................44


hydroxit với tỉ lệ Ti/Zn khác nhau...........................................54
Hình 3.12. Ảnh SEM (A-C) và ảnh TEM (D) của xúc tác titan-kẽm hydroxit
.....................................................................................................55
Hình 3.13. Phổ EDS của các mẫu vật liệu titan – kẽm hydroxit..............56
Hình 3.14. Đường hấp phụ - giải hấp nitơ của 2 mẫu xúc tác.................57
Hình 3.15. Dữ liệu hấp phụ rhodamine B trên 2Ti-5Zn theo hấp phụ
Langmuir...................................................................................58
Hình 3.16. Phản ứng oxi hóa mất mầu rhodamine B trong điều kiện
chiếu sáng và bóng tối trên các xúc tác tổng hợp...................60
Hình 3.17. Phổ UV-vis của dung dịch RhB trong quá trình phản ứng oxi
hóa mất mầu RhB bằng oxi không khí mẫu trắng trong điều
kiện chiếu sáng..........................................................................61
Hình 3.18. Phổ UV-vis của dung dịch RhB trong quá trình phản ứng oxi
hóa mất mầu RhB bằng oxi không khí trên mẫu xúc tác 1Ti5Zn trong điều kiện chiếu sáng................................................62
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/Zn đến hoạt tính xúc tác Ti-Zn
hydroxit đối với phản ứng oxi hóa mất mầu rhodamine B
trong điều kiện chiếu sáng........................................................63
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ mất mầu RhB trên
xúc tác 0,5Ti-5Zn trong điều kiện chiếu sáng.........................65
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu đến hoạt tính xúc tác
0,5Ti-5Zn trong điều kiện chiếu sáng......................................66


Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng đến độ mất mầu
RhB trên xúc tác 1Ti-5Zn trong điều kiện chiếu sáng...........67
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác quang
phân hủy rhodamine B trong nước trên xúc tác 1Ti-5Zn..........69
Hình 3.24. Phổ UV-vis của RhB trong nước thay đổi theo thời gian xử lý
với xúc tác 1Ti-5Zn ở nhiệt độ phản ứng 45oC.......................70

MTS-10.......................................................................................87


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu là vấn đề nóng mang tính
toàn cầu chứ không giới hạn trong biên giới của một quốc gia nào. Cùng với sự phát
triển công nghiệp và quá trình đô thị hóa diễn ra nhanh ở Việt nam khiến cho nước
thải công nghiệp, dân sinh đã và đang gây ra ô nhiễm môi trường nước nếu như
không được xử lý thận trọng. Cũng như các nước đang phát triển khác, vấn đề ô
nhiễm môi trường ở Việt Nam chưa được quan tâm đúng mực từ khâu lập kế hoạch,
thiết kế quy trình vận hành sản xuất, hậu xử lý nước thải, khí thải. Bài học nước thải
của khu tổ hợp công nghiệp thép Formusa (Hà Tĩnh) năm 2016 là minh chứng rõ
nét về cảnh báo ô nhiễm nước thải ở Việt Nam trong thời gian gần đây. Thực tế cho
thấy, quá trình công nghiệp hóa và thương mại hóa mang lại cho ngành công nghiệp
dệt may của Việt Nam kim ngạch xuất khẩu lớn trong thời gian gần đây. Bên cạnh
sự phát triển mạnh của ngành dệt may thì ô nhiễm môi trường nước mà ngành này
mang lại cũng không phải là nhỏ. Nước thải của ngành dệt không chỉ có màu sắc mà
những thuốc nhuộm dư thừa và sản phẩm phân huỷ từ chúng trong nước thải rất độc
hại đối với cơ thể sống và hệ sinh thái tự nhiên. Chính vì vậy hiện nay Chính phủ
Việt Nam rất quan tâm đến vấn đề xử lý nước thải của ngành công nghiệp. Nhiều
quy trình xử lý truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh có thể không
xử lý triệt để được nước thải dệt nhuộm . Do đó, đã có rất nhiều nghiên cứu trong
và ngoài nước để xử lý nước thải dệt nhuộm mặc dù mức độ khả thi của các quá
trình này vẫn còn đang bàn thảo. Gần đây các phản ứng oxi hóa tăng cường đang
được quan tâm nghiên cứu để xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm.
Hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm là các vật liệu xúc
tác dị thể bởi vì chúng dễ tách thu hồi xúc tác sau phản ứng. Để tăng hiệu quả xử lý
màu, các xúc tác kim loại chuyển tiếp đang được nghiên cứu nhiều trong thời gian
gần đây . Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường


ra khi cho muối sắt(III) tác dụng với phức kali feroxianua (K4[Fe(CN)6]). Năm 1834
Runge, nhà hoá học Đức khi chưng cất hắc ín đã phát hiện một màu xanh sáng, đây
là tiền đề khoa học đầu tiên để 22 năm sau chúng ta biết anilin là một thành phần cơ
bản của thuốc nhuộm.
Đến giữa thế kỷ 19, con người mới bắt đầu tổng hợp được nhiều loại phẩm
nhuộm khác nhau dựa theo các hợp chất mầu có sẵn trong tự nhiên. Loại thuốc
nhuộm đầu tiên có “màu hoa cà” (anilin) do William Herry Perkin (người Anh)
điều chế được khi đang nghiên cứu chữa trị bệnh sốt rét và đưa ông trở thành
ông tổ của ngành phẩm mầu dệt nhuộm sơ khai. Trong những thập kỷ sau này,
nhiều loại phẩm nhuộm đã được tổng hợp, trong đó, thuốc nhuộm azo là nhiều
nhất và cũng là nhóm phẩm nhuộm quan trọng nhất. Thuốc nhuộm azo bắt đầu
được sản xuất từ năm 1859, khi P. Griess (người Đức) tìm ra cơ chế phản ứng
azo hóa các hợp chất azo . Từ đây, ngành công nghệ may mặc, dệt lụa mở ra
trang mới với những sản phẩm dệt may, thêu vá trở nên phong phú hơn. Cùng
với đó là lượng thuốc nhuộm tự nhiên cũng như tổng hợp được sử dụng ngày

3


càng rộng rãi hơn. Một trong những phẩm mầu hữu cơ được dùng từ rất sớm đó
chính là phẩm mầu rhodamine B.
1.1.1. Phẩm màu rhodamine B
a) Công thức hóa học
Rhodamine B (viết tắt là RhB) được biết là phẩm mầu hữu cơ để nhuộm hồng
các chất sợi của ngành công nghiệp dệt may. Công thức phân tử của rhodamine B là
C28H31ClN2O3, phân tử khối là 479,02 g/mol . Công thức cấu tạo của rhodamine B
như sau:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của rhodamine B
Tên IUPAC của rhodamine B là: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3xanthenylidene]-diethylammonium chloride. Từ hình 1.1 chúng ta thấy phẩm mầu

đầu tiên lọcrhodamine B [29]. Các nghiên cứu gần đây còn phát hiện ra rằng
rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy
tế bào, ảnh hưởng đến gen di truyền và nòi giống [24,19]. Do đó, ở góc độ sinh học,
rhodamine B là tác nhân gây độc hại trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng nếu thâm
nhập vào cơ thể sống qua chuỗi thức ăn tự nhiên. Việc nghiên cứu ảnh hưởng sinh
hóa của rhodamine B cũng như triển khai các biện pháp phòng ngừa, ngăn chặn,
giảm thiểu sử dụng là vấn đề cấp bách hiện nay của cộng đồng khoa học.
d) Ứng dụng
Hiện nay, ứng dụng thông dụng nhất là dùng rhodamine B để xác định tốc độ
và hướng của dòng chảy vận chuyển chất lỏng [22]. Ngoài ra, rhodamine B cũng
được sử dụng trong công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đếm tế bào

5


dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [22]. Rhodamine B đang được thử nghiệm để
sử dụng trong một số vắc xin bệnh ngăn ngừa và điều trị bệnh dại cho động vật
hoang dã [22]; pha trong với thuốc diệt cỏ. Thông dụng hơn cả là sử dụng
rhodamine B làm phẩm mầu và nhuộm mầu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu
trong phòng thí nghiệm, để xét nghiệm tế bào nhiễm sắc do tính bền mầu [23]. Với
tính chất lưu mầu này, rhodamine B còn được sử dụng trong sinh học như là một
thuốc nhuộm huỳnh quang. Cũng nhờ đặc tính phát quang của rhodamine B, người
ta dùng chúng để giúp kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây
lấy dầu [23]. Ví dụ, phẩm mầu được đưa vào thực phẩm làm cho món hàng hấp dẫn
hơn, đánh lừa cảm quan của người sử dụng. Việc tổng hợp màu ngày càng tăng
trong một số loại thực phẩm do chi phí rất rẻ [21]. Những kết quả phân tích gần đây
ở Indonesia cho thấy người ta còn sử dụng phẩm màu tổng hợp trong đồ ăn nhẹ tại
Jakarta. Thông tin này dựa trên những nghiên cứu chứng minh rằng trong 20 đồ ăn
nhẹ, 10 loại thức uống có chứa rhodamine B [21,31].
Theo Ủy ban An toàn Thực phẩm Châu Âu, nhiều thuốc nhuộm màu thuộc

Nước thải dệt nhuộm luôn ẩn chứa tiềm tàng một lượng đáng kể các chất ô
nhiễm môi trường đất - nước. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản
phẩm mà cơ sở chế tác sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ
nhuộm khác nhau. Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi
trường bên ngoài. Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như:
phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng
cường… Trong phần tiếp theo, chúng tôi tóm lược một số phương pháp nêu trên để
thấy được ưu nhược của từng cách thức trước khi đề xuất hướng xử lý thích hợp.
a) Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp vật lý thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm và có
hiệu quả kinh tế cao. Phương pháp này cũng khá hiệu quả và không đòi hỏi kỹ thuật
phức tạp. Nếu nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu
phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm thì khi các thành phần này được dẫn vào bể
lắng để thực hiện quá trình keo tụ. Do đó, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích
hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đạt đến
một giới hạn nhất định trước khi tiến hành các bước xử lý tiếp theo. Sau một

7


khoảng thời gian nhất định, các chất sa lắng được lấy ra để tiếp tục được xử lý thứ
cấp hoặc được chôn lấp. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp keo tụ không
hiệu quả đối với các chất thải, chất mầu tan trong nước cũng như các hạt chất rắn có
đường kính nhỏ.
b) Phương pháp sinh học
Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động của vi sinh vật để phân huỷ các chất
hữu cơ trong nước thải. Đây là phương pháp xử lý kinh tế và hiệu quả dựa trên
nguyên tắc là các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm
nguồn dinh dưỡng và tạo ra năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi
sinh vật còn được gọi là quá trình oxi sinh hoá học. Ưu điểm của phương pháp này

dụ của sự kết hợp trên:
- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.
- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.
- Oxy hóa tăng cường + keo tụ.
- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là chỉ chuyển chất màu từ pha
này sang pha khác; thời gian tiếp xúc dài ra tạo một lượng chất thải sau hấp phụ,
không xử lý triệt để chất ô nhiễm
e) Phương pháp oxi hóa tăng cường
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy gần như triệt để những chất hữu cơ
có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và
không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị
phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa
để tạo ra các gốc tự do như OH • có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu
hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO 2 và các axit vô
cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như
Fenton, peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.

9


Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang
xúc tác thường cho hiệu quả cao. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong
những kỹ thuật oxi hóa tăng cường dưới ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại
đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải.
Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH • được
sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn hấp thụ bức xạ tử ngoại. Kỹ thuật này có những ưu
điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.

ozon hóa. Do đó, khi sử dụng đồng thời tác nhân O 3 và H2O2 thì phản ứng sẽ nhanh
hơn và mạnh hơn khoảng 2 lần so với chỉ sử dụng ozon điều kiện tối ưu pH ở
khoảng 7,5 - 8 tỷ lệ O 3:H2O2 là 2:1 tính theo mol. Các phản ứng của quá trình ozon
hóa bằng O3/H2O2 được trình bày dưới đây
O3 + HO2-  HO• + O2- + O2
2O3 + H2O2  2 HO• + 3O2
Wu và cộng sự đã sử dụng O3/H2O2 với các tỷ lệ khác nhau nhằm nâng cao
hiệu quả quá trình xử lý đối với các loại chất isopropyl alcohol (IPA), dimetyl
sunfoxit (DMSO) và N-metyl pyrolindon (NMP). Kết quả cho thấy lượng ozon như
nhau, trong đó IPA
hóa/khử chưa đủ cao để thực hiện phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm bền. Do đó, các
quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân oxy hóa này thường thực hiện trên các hệ xúc
tác dị thể, đặc biệt là các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất
mang có diện tích bề mặt riêng lớn. Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày các chất
mang hữu ích và một số hệ xúc tác điển hình đã và đang được nghiên cứu, áp dụng
để thực hiện quá trình oxy hóa xử lý phẩm mầu hữu cơ trong nước.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố sử dụng các hệ xúc tác,
chất hấp phụ khác nhau để xử lý phẩm mầu rhodamine B trong nước. Về cơ bản,
xúc tác bán dẫn đã được ứng dụng hiệu quả trong xử lý ô nhiễm nước thải. Do đó,
các nghiên cứu trong nước thời gian tập trung vào quá trình biến tính xúc tác TiO 2

12


bằng cách pha tạp nguyên tố kim loại hoặc phi kim để thực hiện quá trình quang
xúc tác rhodamine B trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi vì đây là phương pháp
hứa hẹn nhất để khử chất nhuộm trong nước thải do hoạt tính quang xúc tác của
TiO2 tương đối mạnh, không độc hại và chi phí thấp. Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn
chế hạn chế ứng dụng của TiO2. Ví dụ, band gap lớn của TiO 2 (3,2eV) giới hạn ứng
dụng dưới ánh sáng mặt trời, đặc biệt là ở vùng khả kiến. Quan trọng hơn, tốc độ tái
hợp cao của các cặp lỗ và electron có thể làm giảm hiệu quả phản ứng. Khó khăn
của giai đoạn tách sau xử lý có thể ảnh hưởng đến việc ứng dụng chất xúc tác hạt
nano TiO2 trong môi trường nước. Để cải thiện hiệu suất xúc tác thực tế, các nhà
khoa học đã nỗ lực đã nỗ lực biến tính TiO2 bằng cách kết hợp với các kim loại quý,
như Ag, Pt và Au Tuy nhiên, những kim loại quý này đắt tiền nên ít được sử dụng.
Do đó, Ni được coi là một kim loại thông dụng nhất để biến tính TiO 2. So với các
kim loại khác, Ni với chi phí thấp hơn và làm tăng hoạt động xúc tác quang dưới
ánh sáng khả kiến nên được coi là một giải pháp để ức chế sự tái hợp của các cặp
lỗ/electron tạo ra. Theo các này, nghiên cứu sinh Võ Thị Thu Như của Trường Đại