I H C QU C GIA HÀ N I
I H C KHOA H C T
KHOA M

NHIÊN

NG

LÝ
CRÔM(VI)
C B NG V T LI U T
H P LIGNIN - POLYVINYL ALCOL

Khóa lu n t t nghi

i h c h chính quy

Ngành Công ngh K thu t M
o chu n)

Hà N i - 2016

ng


I H C QU C GIA HÀ N I
I H C KHOA H C T

NHIÊN

NG


i

t n tình

ng d n và giúp

em hoàn thành khoá lu n này.

Em xin chân thành c m n TS. Tr n Hùng Thu n, Giám
ngh V t li u
Xuâ

c Trung tâm Công

t o m i i u ki n thu n l i cho em th c hi n khoá lu n. TS. Chu
ng phòng Công ngh và V t li u Mô
ng nhi t tình ch d n

em trong su t quá trình th c hi n khoá lu n và ThS. Nguy n Sáng, cán b Phòng thí
nghi m Phân tích Môi t ng, cùng các cán b t i Trung tâm Công ngh V t li u,
Vi n ng d ng Công ngh

quan tâm giúp

em hoàn thành t t khoá lu n.

Em c ng xin g i l i tri ân t i các th y cô giáo trong b môn Công ngh Môi
ng cùng toàn th các th y cô giáo trong và ngoài khoa Mô
ng

U ....................................................................................................................1
. T NG QUAN .........................................................................................2

1.1.

c th i ô nhi m crôm(VI) và v

ng

1.1.1. Ngu n g c phát sinh
1.1.2.

c th i công nghi p m ch a Cr(VI)

1.1.3.

ng c

c th i ch

ng và s c kho con

i
1.1.4.

lý crôm

1.2. V t li u h p ph
1.2.1. Lignin
1.2.2. Polyvinyl alcol

3.2.1. Th i gian

t cân b ng h p ph

3.2.2.

ng c a pH t i kh

3.2.3.

ng c a n

3.2.4. Mô hình h p ph

p ph

Cr(VI) t i kh

p ph

ng nhi t
t li

i và t h p lignin

PVA

K T LU N VÀ KHUY N NGH .........................................................................42
TÀI LI U THAM KH O ......................................................................................43


Polyetylen
Polyvinyl alcohol
n t (Scanning electron microscope)
T ch c y t th gi i (World Health Organization)


DANH M C HÌNH
Hình 1.
Hình 2.

công ngh m v i các dòng th i c a quá trình [8] ...............................2
n c a lignin [13, 14] ..........................................................10

Hình 3. C u trúc lignin và các liên k t quan tr ng [13] ............................................12
Hình 4. C u trúc c a polyvinyl alcol ........................................................................13
Hình 5.
tinh ch lignin công nghi p................................................................17
Hình 6.
ch t o v t li u L-PVA ......................................................................18
Hình 7. Hình nh SEM c a v t li u t l
i 30000 l n .................................23
Hình 8. Ph h ng ngo i (FTIR) c a lignin công nghi p tinh ch .............................24
Hình 9. Ph h ng ngo i (FTIR) c a lignin- PVA .....................................................25
Hình 10. S
màu c a dung d ch theopH ................................................26
Hình 11.
ng c a th
n hi u su t h p ph Cr(VI) trên các v t li u
h p ph L-CN và L-PVA ..........................................................................................28
Hình 12. S ph thu c c a

th d ng tuy n tính bi u di n m i quan h gi a ln(qe) và ln(Ce) theo mô
hình h p ph
ng nhi t Freundlich ..........................................................................37
Hình 22.
th d ng tuy n tính bi u di n m i quan h gi a Ce /qe và C0 theo mô
hình h p ph
ng nhi t Langmuir ...........................................................................39


Hình 23.
hình h p ph

th d ng tuy n tính bi u di n m i quan h gi a ln(qe) và ln(Ce) theo mô
ng nhi t Freundlich ..........................................................................39


DANH M C B NG
B ng 1. M t s ch tiêu ô nhi

c th i m

n ..........................................4

B ng 2
ng h p ph Cr(VI) c a m t s v t li u [18] ...................................7
B ng 3. Tính ch t v t lý PVA [10] ...........................................................................14
B ng 4. B ng các d ng c , thi t b s d ng trong quá trình thí nghi m...................22
B ng 5. Các hoá ch t s d ng trong quá trình thí nghi m ........................................22
B ng 6. S
màu c


ng

M

i h c Khoa h c T nhiên

U

Cùng v i s
ng m nh m c a n n kinh t , tình tr ng ô nhi m môi
ng ngày m t di n ra nghiêm tr
c bi t là ô nhi m ngu
c gây ra b i
ho
ng s n xu
i n gây ô nhi m mô

i s ng nói chung và ngành m
ng cao b i các y u t

kim lo i n ng

c th i. Chính vì v y, v

n nói riêng. Công ngh m
c bi t là các ion
ng trong công ngh m

t ra nhi u câu h i l

,v
nghiên c u tìm ki m v t li u h p ph có s n trong t nhiên r
c chú ý. Vì v y,
vi c l a ch n và th c hi
tài B
lý crôm(VI)
c b ng v t li u t h p lignin - polyvinyl alcol
h c và th c ti n.
M c tiêu nghiên c u:
c c a v t li u t h p lignin

c kh
PVA t ng h p

n thi t,

x lý Cr(VI)
c trong phòng thí nghi m.

khoa

ng

N i dung nghiên c u bao g m:
Ch t o v t li u t h p lignin - PVA trên v t li u mang;
a v t li u h p ph ch t
c;
Kh o sát m t s y u t
n kh
h p ph Cr(VI) trong

ng

c a Alessandro Volta, nhà hóa h c Ý Luigi V.
o ra l p ph
n hóa u tiên. Hi n nay công ngh

c ng d ng r ng rãi trong nhi

cc

Làm s ch b

V tc nm

i s ng và công ngh .
B ir

c

B i kim lo i

Mài nh
dung môi

Kh d u m

HCl, H2SO4,

Làm s ch b


vàng, b c

H2SO4, CrO3

M niken
Ni2+
axit

ng

M
Cr6+
axit

M vàng,
b c
CNaxit

CNmu

ng

c th i ch a axit
CN-, kim lo i n ng
Hình 1.

công ngh m v i các dòng th i c a quá trình [8]
2

K57 Công ngh

),
ng ch a các mu i hòa tan c a kim lo i, ph pH r ng,

ngoài ra còn có thành ph
m
n g m các thành ph n cyanua, Cr(VI), axit/ ki
r a.
ng
c tách thành 3 dòng th i chính:
- Dòng th i ch a ki m/ axit: N
ki
ngh m ;

2CO3

.
c th i
c th i t p trung, ch t t y

c th i có ch

2SO4,

HCl, HNO3,

i, pH kho ng t 1-10 tùy t ng công

- Dòng th i ch a Cr(VI) v i n
r t cao, ngoài Cr
c th i có th có

Khoá lu n t t nghi p

ng

B ng 1. M t s ch tiêu ô nhi m trong
STT Thông s

i h c Khoa h c T nhiên
c th i m

c th
qua x lý

n

QCVN 40:
BTNMT
A

B

2011/

1

pH

-

3 - 11


Cr(VI)

mg/L

5 - 50

0,05

0,1

6

Cr(III)

mg/L

5 - 20

0,2

1

7

ng

mg/L

15 - 200


S t

mg/L

1,0 - 50

1

5

11

Xianua

mg/L

1 - 50

0,07

0,1

ng c
c tính c a crôm

c th i ch a crôm

1.1.3.


b ch t ho c thoái hóa, v i n
nh có th gây ng
c mãn tính ho c tích t sinh
h c,
n s s ng c a sinh v t v lâu dài.
n ch
ng cây
tr ng, v t nuôi canh tác nông nghi p, làm thoái
t do s ch y tràn và th m c a
c th i.

4

K57 Công ngh

ng


Khoá lu n t t nghi p

ng

i v i h th ng x
ho

i h c Khoa h c T nhiên

c th i, c n tách riêng n u không s

ng


c tính

c a Cr(VI) cao h n Cr(III) kho ng 100 l n
c th i sinh ho t ch a crôm kho ng
0,7
à ch y u d ng Cr(VI), có c tính v i nhi u lo i ng v t có vú. Cr(VI)
dù v i m t
ng nh c ng gâ
cv i
i [1]. N u crôm có n ng l n h n
giá tr 0,1 mg/L s gây r i lo n s c kho nh nôn m a.
Cr(VI) và các h p ch t c a Cr(VI) ch y u gây các b nh ngoài da nh : loét
da, viêm da ti p xúc, xu t hi n m n c m. Khi crôm xâm nh p
ng hô h p
d d n t i b nh viêm y t h u, viêm ph qu n, viêm thanh qu n do niêm m c b kích
thích (sinh ng a m i, h t h i, ch y
c m i), th ng vách ng n lá mía, ung th ph i
[18].
Nhi m c crôm còn có th gây ung th gan, viêm gan, viêm th n, au r ng,
tiêu hoá kém, gâ
c cho h th n kinh và tim.
1.1.4.

lý crôm

, quá trình oxi hóa chuy
i Cr(VI) thành Cr(III).
2Các ch
ng là Fe(0), Fe (II), Mn (II), S , CH4 và các ch t h u

Cr(III)
(James et al., 1997) [18].

ng b i các ch t

t o thành h p ch t (ph c) v i các ch t h

t t a hoá h c
x lý Cr
c h t ph
Cr(VI) v d ng Cr(III) trong mô
ng
axit m nh (pH < 2, th i gian ph n ng nhanh kho ng 10 phút) s d ng các ch t kh
4,

SO2, Na2S2O3

t t a Cr(III)

pH trung tính. N

c

th i có ch a các thành ph n oxy hóa, Cr(III) có th b oxi hóa tr l i thành Cr(VI).
Cân b ng hóa h c gi a tr ng thái r n và hòa tan c a crôm
c s d ng trong quá trình x lý. K t t a c a Cr(III) xu t hi
FeCr2O4, FexCry(OH)3 [18].

kh



Nh

ng có hi u qu trong các giá tr pH th p vì Cr(VI) s
i là HCrO4-, Cr2O72- ch không ph i là CrO42-, t l v
i ion
và ion lo i b là 1:1. Khi có m t CrO42- hai v
cs d
lo i b
m t Cr(VI). Cr(VI) có ái l c l n v
i ion nên các ion (SO42-,
NO3-, Cl-) ít
ng t i kh
i [18].
Vi c tái sinh nh
thu h i và tái s d ng.

c th c hi n v i NaCl ho c NaOH. Cr(VI) có th

6

K57 Công ngh

c

ng


Khoá lu n t t nghi p



Chitosan

Masri et al., 1974

27,3

Sét

H n h p tro bay và
wallastonite

Panday et al., 1984

0,271

Sét

Bentonite bi n tính

Cadena et al., 1990

57

Sét

Bentonite

Khan et al., 199; Cadena et
al., 1990

Than bùn

Tummavuori and Aho, 1980

43,9

Tannin

V qu óc chó

Orhan and Büyükgüngör,
1993

1,33

Tannin

Bã cà phê

Orhan and Büyükgüngör,
1993

1,42

Tannin

V qu h ch

Orhan and Büyükgüngör,
1993

0,42

ch t

7

K57 Công ngh

ng


Khoá lu n t t nghi p

ng

i h c Khoa h c T nhiên

Zeolite

Zeolite b sung CETYL

Santiago et al., 1992

0,65

Nhi t phân
mùn c a

Nhi t phân mùn c a


i b t t nh t pH = 2 [18].

Tu
c ph bi n vì GAC h p ph Cr(VI) ch u
ng
r t l n c a pH, yêu c u ph i b sung ch t hóa h c ti n x
gi m pH. Trong quá
trình tái sinh v t li u h p ph
ng Cr(VI) trên ch t h p ph s
c gi i phóng t o
ra m t dòng th i th c p, yêu c u c
cx
ôi khi GAC sau khi h p ph crôm
s

c v n chuy

chôn l p thay vì tái sinh.
c màng

Màng l c bán th
c s d ng trong x
l c các cation, anion và
các h p ch
c, bao g m c HCrO4- và CrO42-. Kh
c c a màng
ph thu c vào áp l c l c. D a vào tính ch
c th i mà ta l a ch n màng l c
v i các thông s khác nhau. M c dù màng l
cs d

b Cr(VI)

ng

i h c Khoa h c T nhiên

t 98% (Bohdziewicz, 2000). Màng vi l c

b k t t a Cr(III) trong

ng

cs d

lo i

c th i công nghi p [18].
n hóa

S d ng quá trình oxi hóa

anot và kh

n m t chi
qua, có th
c th i Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cr6+, Cu2+.

catot, quá trình này x y ra khi cho

d

y, bèo ong, t
ph i b
ng c n thi t cho s phát
n di n tích l n,

c th i

S d ng vi sinh v t
Các vi sinh v t có kh
c Cr(VI) thành Cr(III) bao g m:
Psuedomonas, Micrococcus, Escherichia, Enterobacter, Bacillus, Aeromonas,
Achromobacter, Desulfomamaculum (McLean và Beveridge, 1999), t o (Cervantes
et al., 2001), n m men và n m [18].
Các y u t
n kh
c a vi sinh v t, bao g m oxy hòa tan,
n
cacbon h
h p thu c a sinh v
i v i crôm. Sinh v t
tham gia quá trình kh có th là vi sinh v t hi u khí ho c vi sinh v t k
ph n
u nh y c
iv
u ki n y m khí, ph n ng kh sinh
h c b c nh tranh b i ph n ng kh
i gian,
th
bi
i thành CO2

i crôm v

d ng Cr(III).
Th c v t chuy

i Cr(VI) v d ng Cr(III)

gi
c tính c
nh trong sinh kh i, mô th c v t, cây tr ng, sau thu ho

ng th i gi m
lý n u crôm
c cô l p.

cc

1.2. V t li u h p ph
1.2.1. Lignin
Lignin là m t ph c h p ch t hóa h c ph bi
c tìm th y trong h m ch
th c v t, ch y u là gi a các t bào, trong thành t bào th c v
là ch t liên k t trong thành t bào th c v t, liên k t ch t ch v i m ng cellulose và
hemicellulose. Lignin là m t trong các polymer h
bi n nh
t, ch
sau cellulose và hemicellulose, chi m kho ng 15 - 25% kh
ng sinh kh i th c
v t. Lignin không ph i là c
t ch t ch v

Khoá lu n t t nghi p

ng

i h c Khoa h c T nhiên

Trong t nhiên các monomer này b oxy hóa b i peroxidedase t o thành các
g
thành m t polyler ph c h p ba chi u.

p t i nhi

m ph n ng t o

Các liên k t C-O quan tr
-O-4, -O-4 và 4-O-5; liên k t C5, 5-5, -1, và liên k t - (Hình 3). Ngoài ra các nhóm ch c c u t o lên lignin bao
g m methoxyl, phenolic hydroxyl, aliphatic hydroxyl, và các nhóm cacbonyl khác.
Các nhóm ch c
n ho t tính c a lignin bao g m nhóm phenolic
hydroxyl t do, methoxyl, benzylic hydroxyl, ether c a benzylic v
u m ch
th ng và nhóm carbonyl [13].
Lignin t o liên k t hóa h c v i hemicellulose và ngay c v
không nhi
b n hóa h c c a nh ng liên k t này ph thu c vào b n ch t liên
k t, c u trúc hóa h c c a lignin và các g
ng tham gia liên k t. Carbon alpha
(C ) trong c
o liên k t cao nh t v i kh i
hemicellulose.

G m m ch a ch y u là guaiacyl, g c ng ch a ch y u syringyl. Các nghiên c u
ra r ng guaiacyl lignin h n ch s
c
i và vì v y lo i nguyên
li
khó b t n công b

11

K57 Công ngh

ng


Khoá lu n t t nghi p

ng

Lignin có c u trúc ba chi

i h c Khoa h c T nhiên

nh hình hay còn g i c

không du i xo n trong dung d ch và bao h c quanh h
v ng. Khi ghép v i các amin t o thành s n ph n có c

nh hình,

t o thành c u trúc b n


i h c Khoa h c T nhiên

nh ng liên k
1600
c c tím [19].

y
u nhi t khá t

140 -

i kém b n v i tia

Tính ch t hóa h c
c mà
n v ng trong t nhiên,
t keo g n h t cellulose và hemicellul
i tác d ng c a
ki m bisulfitnatri và axit sulfuric, lignin có ph n nào suy thoái và chuy n thành hòa
tan.
Lignin có th tham gia vào các ph n ng oxy hóa phá v chu i cacbon, t o
thành axit béo, ph n ng hydro hóa, ph n ng kh , ph n ng v i halogen, axit nitric,
ph n ng methyl hóa. Bên c
ng nhóm ch
t v t li u h p ph
lo i b kim lo i n ng ra kh
c [5, 9, 10].
ng d ng
L


Hình 4. C u trúc c a polyvinyl alcol

K57 Công ngh

ng


Khoá lu n t t nghi p

ng

i h c Khoa h c T nhiên

Tính ch t v t lý
nhi
hóa, có th
PVA

ng PVA là ch t r

m m
k t tinh. M t s tính ch t v t lý c a

c th hi n trong B ng 3.
B ng 3. Tính ch t v t lý PVA [10]

D ng

B t

10 - 100
o hóa, 0C

hàn g n nhi
o hóa, 0C

Nhi

165 - 210
100 - 150

b n nhi t, trên 100 0C

Làm th m màu ch m

trên 1500C
Trên 2000C

Làm th m màu nhanh
Phân h y

b n b o qu n (m

Không gây h ng

H s dãn n nhi t, 0- 450C

7.10-5 - 12.10-5

Nhi t dung riêng, cal/g/0C


ng c a dung môi h

Không

ng

Các tính ch t quan tr ng nh t c a PVA là kh
c, d t o
màng, ch u d u m
b n kéo cao, ch
ng k t dính tuy t v i và
kh
t tác nhân phân tán
nh [10].

14

K57 Công ngh

ng


Khoá lu n t t nghi p

ng

Lo i ancol thu
Kh


1.2.3. V t li u t h p lignin - PVA

t lignin có kh

u d ng b t m n, nhi u nghiên c u khoa h c ch ng
p ph m t s kim lo i n
Cr(VI). Tuy nhiên,
i có kh
c pH ki m. Trong quá trình h p ph

m c dù có th lo i b
c kim lo i n
c p, sau quá trình h p ph
màu c a dung d

ng th

o ra dòng th i th

D a vào tính ch t t o màng c a PVA, trong quá trình ph i tr

ng nh t h n

h p b t lignin, PVA nhi
900C t o ra d ch keo. Khi h th p nhi
d ch keo,
c t o thành và mang lignin trong c u trúc. Sau màng
c t o liên
k t
h n ch kh n


ng.

Dung d ch g c Cr(VI) n
20; 50; 200ppm
c pha t K2Cr2O7 trong
phòng thí nghi m t i Trung tâm Công ngh V t li u.
2.2.

u
th c hi n n i dung nghiên c

d ng m t s

c u sau:
p và t ng h p tài li u
Các s li u, tài li
n n i dung nghiên c
c thu th p, t ng h p
và k th a nhi u ngu n thông tin khác nhau t sách, báo, báo cáo khoa h c, lu
khoá lu
t
n và t các website trên internet.
ng h p và phân tích s li u

bi u

D a trên c s các k t qu nghiên c u, ti n hành thi t l p các b ng s li u và
giá kh n ng x lý Cr(VI) c a v t li u ch t o dc.