A.
t

1.

t

u

Những kim loạ n n
t các hoạt

ạ n

u P

N

s H

p tsn
ện tử,

ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp

ện, công nghiệp sản xuất

mạ

F



m mô tr ờn n ớ

ủa ôn ty an t p H n N

tôm v

lo

t ủy ả sản k

ển m ền Trun l m t m n

ết

ển

ấp

y

ệp Formosa ở H T n l m
n loạt

ạy

son son vớ

n cạn n ữn yếu tố o on n


Cửu Lon v T y N uy n;

m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn

giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần.
V ệ lựa
t ay t ế

ọn

ạt

ợ

ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu

o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ

ợ x ml m t
n uồn t

ến tín

n uy n t

ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn
nn

ns n óv



2.

ảm

ấp n ớ t ả

u

1


V t liệu anionite và cationite lignoc llulos

ợc tổng hợp bằng cách

biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis
(methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride
(CC), acid citric; có nhiều u

ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử

lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion.
ún tô t

Theo hiểu biết của nhóm

a ó ôn tr n n

ể biến tính v t liệu lignocellulose trong xử lý


chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình.
u

3.
x y ựn

-

l no llulos

ợ quy tr n v tổng hợp
ằn

ệ

a loạ v t liệu an on t

ến tín mớ m-DMDHEU/CC.

k ảo sát, dự o n

-

ợ

ợ

ơ



m l ợn

ars n

ó

ạt tiêu chu n n ớc cấp cho phép theo QCVN

02:2009/BYT.
u
Lu n án gồm 137 trang (không kể ph l )
sau: Mở ầu: 2 tran ;
n

ợc chia thành các phần n

ơn 1-Tổng quan: 40 tran ;

ệm và tín to n: 22 tran ;

ơn 2-T ự

ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 61

trang; Kết lu n: 1 trang; có 136 tài liệu tham khảo.
2


B.

m l ợng kim loại n n

xử lý triệt ể (P

ện óa) ó

ao n

ơn p p v s n v t p

pháp hấp ph trao ổ on) ó

t ƣờ
ểm là xử lý

n k ôn tr ệt ể; và nhóm

ơn pháp hấp ph v p

ểm là hiệu suất xử lý ao n

l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa

n

ơn
un

m l ợng kim


ơn p p n y lại với nhau. Ví d , kết hợp

ì

ì

ứu tro

và

oà

ƣ

M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos
kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn
của chúng yếu và hiệu quả xử lý k ôn
thả n ớc cấp

ó k ả năn xử lý các

at on v an on n

n k ả năn xử lý

ạt yêu cầu về các tiêu chu n n ớc

o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi muốn ứng

d ng v t liệu l no llulos


n các tâm amin b c 3 ho c muối amoni lên

v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với các anion kim loại n n ;
acid citric ho

aa

ớng qua cầu

ữu ơ vô ơ với m
3

í

ớng sử d ng

n các tâm acid lên


v t liệu n

–COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể hấp ph - trao ổi ion với các

cation kim loại n ng (Hình 1.4).

ớng biến tính v t liệu l no llulos

Hình 1.4


Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan
Publishers Ltd)
4


Trong các các công trình nghiên cứu về biến tính v t liệu l no llulos
xử lý các ion kim loại n ng thì vỏ trấu mùn
nhiều vì

yl

p

a v xơ

a

ể

ợc sử d ng

ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế

giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam
ó

m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là

bông vả mùn
1.4


cho kết quả tín to n n an

ơn

p

ơn

ơn p p

Sau Hartree Fock. Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock
tron p

ơn p p Hartr )

o

m són 1 l tron ó ạng:

T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn
ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn
l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì sẽ
có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính xác vì
trong Veff(r)
ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng của hai
ạ l ợng này v n
a ết v
ợc tính theo các mô hình gần ún
o ó

tổ

Hình 2.1 Sơ ồ quy tr n t ự n
m-DMDHEU
imidazolidin-2-one); DFT
p ếm

m m t

P (II) N (II)

u(II)

qu t

ệm v tín to n tổn qu t

(4,5-dihydroxy-1,3-bis

3L P/ 6-311 ( p): P

3L P ở

(methoxymethyl)

ơn p p lý t uyết

m ơ sở 6-311g(d,p); Mn+: F (III)

a(II) M (II); I : p

a) sau khi tiến hành tách

ợc bảo quản trong các túi nhựa R n
ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200.
a

ợ loạ l n n ằn

ệ NaOH/ t anol tr ớ k

ến tín

a loạ v t l ệu sau ó

ợ

m

t ôn số

ến tính thích hợp (T ờ

an

ến tín

tỉ lệ dung môi) t o 2
tạo t n
ợ



tr n

ấu trú

ủa

n ứu kết ợp vớ kết quả t ự n

p ản ứn

v t l ệu P

ơn p p DFT

ệm ể x y ựn

ơ

ế ủa

ến tín

- T ến

n

on

n


an xử lý;

ởn l tố
ợ ứn

Cu (II), Pb (II), Ni (II), Ca (II), Mg (II) v
2.2

ịn

ất

13

ợ n

-

ểx

nồn

1 sử

v t l ệu L

L sau k

pHPZC ể p n tí


ể xử lý

on F (III),

romat ars nat n trat ó tron

n

ệ

- Các v t liệu lignocellulose (mùn

a

t gáo d a)

ợc khảo sát loại

o

lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o.
- Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose
p

ơn p p

ợc tổng hợp bằng

a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc


ợp

ợ

n

ểm ẳn

ện.

k ả năn

ấp p

ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản
nhiệt

ion kim loại n n

và thời gian xử lý, nồn

s t

n

h/D.

uố


ể xử lý n ớ

ấp chứa các ion kim loại n ng.

2.3 Tính toán
ợc sử d n

- Phần mềm

ể tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản

ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp

ợc xây dựng bằng phần mềm

Gaussview 03.
-P

ơn p p tín v

m ơ sở ùn

và B3LYP/ 6-31 ( p); p

ể tín sơ

ơn p p tín v

kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p).


ng freq ể xây dựng bề m t

thế năn của các phản ứng. Sử d ng t khóa SCRF=Dipole và khai báo
thêm 2 thông số là hằng số
ịn

ện môi của n ớc ε = 78,39 và a0(A0)

ợc xác

ớ l ợng thông qua tính toán thể tích phân tử với t khóa Volume [78]

ể khảo sát ản

ởng của un mô n ớc t o mô

n tr ờng phản ứng

Onsager.
2.3.1 Khảo sát ơ

bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC

- Xây dựng ề m t t ế năn

ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong

mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
mô n ớc và nhóm thế -R. T
r ợu b

r ợu b

ơ

ởn n
ế ether hóa của

m t tron mô tr ờng acid.

9


Hình 2.10 Sơ ồ ơ

ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ

r ợu b c

m t tron mô tr ờng acid
- So sánh hàng rào năn l ợng của

ớc thế Ea và

n r o năn l ợng của

ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU,
DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho
ại phân tử cellulose và CC) ể x

mạ


3. KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N

3.1 K t quả oạ

tro

v t ệu

Hệ số Kappa l m t ệ số ùn
l no llulos
n

trị Kappa

ợ lạ Tuy n

l n quan

n

ể

o e u ose
n

m l ợn l n n tron v t l ệu

n lớn t



o

n n loạ l n n k

a tr ớc và sau khi xử lý vớ
n au

ệs K
Loại v t liệu
Mùn a
B t gáo d a

T í n ệm
(a)
10,7
26,6
ệ

Sử

T í n ệm
(b)
12,5
39,1
n

T í n ệm
(c)
13,4

ệ

n n loạ l n n

Nh n xét
- Kết quả ệ số Kappa
xếp t o t ứ tự

o t ấy,

ảm ần n

ố vớ mỗ loạ VL

-

l nnn

m l ợn l n n tron

sau:

t

o

ệ số Kappa

a



at on KLN
o qu tr n

ảm ớt sa số k

p

ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70

o sợ

[111]

n

ỗ k ôn

n v ệ loạ l n n l

ến tín v t liệu t ô

n p
ợ

o

v t ệu

t gáo d a.

- M

v t liệu

ơn p p

ọn

o

n

ợ

ệu quả

tăn k ố l ợn

Do

n ứu tiếp theo.

o e u ose

3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose
3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả
- K ảo s t
(mmol/ ) k
140



ọn l 1

ợp ôn vải tạ t ờ

tron v t l ệu tín to n
n

l ợng xử lý ion chromat

ợc trình bày trong Hình 3.1.

thí nghiệm

l ợn

un

t ay ổi thời gian biến tính t 0 giờ ến 3 giờ tạ n ệt

nồn

o

ƣởng

ểm sấy 1

m t xí



n

ao ơn

ứn tỏ k ôn
a v o qu tr n


ến tín m
t am

ả

m t xí

a v o qu tr n

an tạ n ệt

lớp

n tron

ủa v t liệu cũn

ến tín

tăn k ố l ợn (%) v


140

o

t ờ

an 1

CC t 2% ến

ờ, tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả thí

ợc trình bày trong Hình 3.2.
tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v

Kết hợp

5% m-DMDHEU v 10%

ợ

un l ợng xử lý, nồng

ọn l nồn

thích hợp ể biến

tính v t liệu.
- Khảo s t


140o

t ờ

an 1

ờ tỉ lệ

dung môi 1:60
3.2.1.2 K t quả ch p SEM, phổ FT-IR và phổ CP-MAS NMR 13C rắn
- Kết quả ngoại quan và ảnh SEM của bông vải cho thấy v t liệu sau khi biến
tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v
biến tính, các bó sợ ó kí

t

a

ớc chiều ngang khoảng t 10 um ến 15 um.

- Bề m t riêng của bông vải sau khi biến tín
mạnh so với bề m t riêng của bông vả
có thể

ơn so với bông vả tr ớc khi
o

ợc là 0,000 m2/g, giảm

an ầu là 724,955 m2/g. Kết quả này

um kí

t

ến tín

ó

ờng kính tế bào ở vào khoản 10 um ến 15

ớc hạt phân bố trong khoản 200 um ến 400 um, khố l ợng

riêng chất ống 0,2099 g/cm3 và bề m t r n

o

ợc là 0,176 m2/g. Còn b t

gáo d a sau biến tính có các ống rỗng hình ellipse vớ

ờng kính tr c lớn

khoảng 20 um, các sợi rỗng chạy xun quan

ồn t m ó

kính ở vào khoản 2 um ến 4 um kí

t


ao

ng ở số sóng 1708 cm

-1

nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.

14

y

ín l

ều có xuất
ao

ng của


Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
a- Vật liệu trước khi biến tính

b- Vật liệu sau khi biến tính

- Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có
13

xuất hiện mũ ở


15


3.2.2.2 K t quả ch p SEM, phổ FI-IR c a v t liệu CL
- Kết quả SEM cho thấy các bó sợi của bông vải sau khi biến tính có kích
t

ớc chiều n an k ôn t ay ổi so với bông vả tr ớc khi biến tính và ở

vào khoảng t 10 um ến 15 um. Tuy nhiên, bề m t của sợi bông vải sau khi
ốm tr n ;

biến tính không mịn mà có xuất hiện

ị phá hủy trong quá trình biến tính và

cellulose bề m t của sợi bông vả
các lớp cellulose bên trong bị

y ra bên ngoài thông qua các vách nứt. Bề

m t riêng của bông vải sau khi biến tín
so với bề m t riêng của bông vả

o

cm

ợc là 0,606 m2/g, giảm mạnh


Hình 3.7 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính bằng acid citric
a- Vật liệu trước khi biến tính
b- Vật liệu sau khi biến tính
16


3.3 Khảo s t ơ
3.3.1 Khảo sát ơ

bi n tính v t liệu lignocellulose
bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC

Dựa v o sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.8), phản ứng giữa
m-DMDHEU với nhóm –OH của v t liệu và nhóm –OH của
lor

ợ p ỏn

tu n t o ơ

o n l p ản ứn

t r óa tron mô tr ờng acid và

ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với

nhóm –OH của choline chloride là phản ứn
a


SN 1
N

Cl

HO

OH

SN 1

t r óa tron mô tr ờng

ế thế SN2.

OH

HO

ol n

SN 1

140oC

N

HO

N

N

OH
O

O

N Cl

Hình 3.8 Sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
CC dự kiến tron mô tr ờng acid
Cùng với các số liệu thực nghiệm và các kết quả o p ổ p
thuyết phiếm hàm m t
năn

ủa

s n tỏ v

p ản ứn

ợ sử
ến tín

n
ơ

ơn p p lý

ể tính toán xây dựn

ế các

phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí
17


quan trọn nơ ó
trọn

p ản ứng hóa học xảy ra. Còn những phần kém quan

ơn nơ k ôn

ó l n ệ trực tiếp ho
ển. Nhờ nhữn

tính toán bằng v t lý cổ
nhữn mô

n

a quy mô p

khoa họ Mar n Karplus M

mô tr ờn xun quan
ón

óp


ại phân tử cellulose trong phản ứng ether hóa với các cầu nối họ

cho mạ
urea.

Vấn ề khảo s t ơ

ợc thay thế bằn 3 qu tr n

phức tạp, bây giờ sẽ
thực hiện
khảo s t ơ
s t ơ

ế biến tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC rất
ơn

ản ơn v

ót ể

ợc trên các máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm:
ế ether hóa của

r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo

ế ether hóa của DMDHEU vớ

r ợu b c m t tron mô tr ờng


ớc thế

n r o năn l ợng Ea v l m tăn

ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị hàng rào

năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.

18


CH3OH (A)

CH3OCH3 (B)

CH3OH ...H+...H2O (HD_1)
H

CH3OH+ (TG_2)

CH3-O...H+...H2O

(HD_2)

CH3

CH3

Hình 3.10


tăn

n r o năn l ợng Ec v n

ớc thế Ea; n óm

y electron sẽ làm

ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị

n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.

19

ớc tách


HO

N

OH

HO

O
HO

N
OH


HO

N

HO

N

OH

OO

N

N

HO

N

OH

N

OH

(F)

HO

(HD_2)

OH

HO

N

HO

N

O...H...H2O
O

(HD_3)

OH

Hình 3.12 ề m t t ế năn ủa p ản ứn t ế SN1 của DMDHEU vớ
m t anol tron mô tr ờng acid
- Kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm là CC hầu n k ôn p ản ứng
trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả khảo
sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 2m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec của
m-DMDHEU nhỏ
Kcal/mol.

l ợng Ec của DMDHEU là 12,6

iều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu quả



Kết quả tính toán và phổ DTA-TG cho thấy acid citric không bị decarboxyl
hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng 5 và 6 cạnh. Kết quả tín
to n

n

ọ

o t ấy ở 25oC, phần trăm mol ủa sản ph m anhydride vòng

6 cạnh chiếm ến 98,6%, còn phần trăm mol ủa sản ph m anhydride vòng 5
cạnh chỉ chiếm 1,4%. K

tăn n ệt

l n 120o

t

p ần trăm mol ủa

anhydride v n 5 ạn tăn l n 6 4% v anhydride v n 6 ạn

ảm xuốn

n 93 6%
Năn l ợn



ng sự

oạt óa k oản 47 8 K al/mol ở tố

a

n r o năn l ợng Ea của phản ứng dehydrate
ợ ở tr n k ôn sa k

n ều so vớ

ịnh bằn t ự n

c biệt khi xét thêm

ởng của yếu tố entropy hoạt hóa tại nhiệt


của
G393

ợ n

n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n tí

trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M
1986); kết quả

tr

ƣợng và hiệu quả xử lý ion chromat c a v t liệu AL

- V t liệu l no llulos

sau k

ợc biến tính bằng hỗn hợp m-

DMDHEU/ CC tạo thành v t liệu anionite lignocellulose có xuất hiện nhóm
–N(CH3)3Cl, nhóm này chính là tâm hấp ph v trao ổi ion của v t liệu với
ion chromat tron n ớc:
2R-N(CH3)3Cl
R-N(CH3)3Cl

CrO42-

+
+

+ K +

CrO42-

(R-N(CH3)3)2CrO4

+

2Cl-

P(3.3)

ến 45 C hầu nh k ôn ản
o

dung dịch
ởn

un l ợng xử lý ion chromat sau thời gian 75 phút. Nếu tăn nồn

ến
ion

chromat an ầu t
un l ợng xử lý ion chromat sẽ tăn
3.4.2 Đ
du
ƣợng và hiệu quả xử lý ion sắt (III) c a v t liệu CL
- V t liệu lignocellulose sau k

ợc biến tính bằng acid citric tạo thành

v t liệu cationite lignocellulose có xuất hiện nhóm –COOH, nhóm này
chính là tâm hấp ph v trao ổi ion của v t liệu với ion s t (III) trong
n ớc:
R-COOH
R-(COOH)2

-

+


+

0,7 ến 1,6 và t ay ổi tố

dòng tố

ờng kính c t (h/D) trong

dòng trong khoảng t 3 ml/p ến

a 50 ml/p.

3.5 Ứng d ng trong xử ý ƣ c chứa kim loại nặng
22

n kể


ơ

ế làm việc của v t liệu lignocellulose biến tính l

ơ

ế hấp ph trao

ổi ion. Nhóm chức g n trên bề m t v t liệu lignocellulose sẽ quyết ịnh
un l ợn trao ổi cation và anion của v t liệu sau khi biến tính; nhóm chức
–N(CH3)3Cl (thu c nhóm chứ trao ổi anion mạnh) sẽ quyết ịnh dung
l ợn trao ổi anion của v t liệu AL, còn nhóm chức –COOH (thu c nhóm


a loạ v t liệu an on t

ến tín mớ m-DMDHEU/CC.
ợ

ơ

ế

DMDHEU/ CC dựa vào việc kết hợp
nghiệm

ợ

ến tín v t l ệu ằn
n

p n tí

ỗn hợp mkết quả thực

o ề m t riêng, pHPZC, kết quả phân tích phổ và kết quả tính toán
23


óa l ợng tử:

k ôn



a

L

t gáo d a AL. Việc bề m t riêng của vât liệu AL có giá

trị bằng 0 và pHPZC > 11 chứng tỏ, nhóm chức –N(CH3)3Cl quyết ịnh khả
năn

ấp ph trao ổi anion của v t liệu AL và khoảng pH làm việc hiệu quả

của v t liệu AL là 2 < pH < 11.
k ảo sát, dự o n

-

trăm mol ủa

ợ

ơ

ế n ệt p n ủa a

sản p m t o n ệt

Kết quả tính toán này giúp dự o n
citric; dựa vào việc kết hợp



biến tính hiệu quả theo mong muốn.
- V t liệu AL có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion
mạn G 13; n ớ

ầu ra ó

m l ợn

rom n trat

ăn uống cho phép theo QCVN 01:2009/BYT v

ó

ạt t u
m l ợn

u n n ớc
ars n

ạt

tiêu chu n n ớc cấp cho phép theo QCVN 02:2009/BYT. Kết quả này cho
thấy v t liệu AL là v t liệu rất tiềm năn v
xử lý

ứa hẹn ể nghiên cứu ứng d ng

an on tron t ơn la

un l ợng làm việc của v t liệu

ể quá trình xử lý ạt

ợc hiệu quả