LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS Đặng Đức Vượng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và
chưa từng được tác giả khác công bố.

Người hướng dẫn khoa học

Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019
Nghiên cứu sinh

PGS. TS Đặng Đức Vượng

Lương Hữu Phước

1


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tác giả xin chân thành cảm ơn PGS Đặng Đức Vượng về sự hướng dẫn
khoa học rất nhiệt tình thời gian làm nghiên cứu sinh. Thầy đã đưa ra những định
hướng nghiên cứu rất cụ thể và đã thu được nhiều kết quả có giá trị. NCS đã học được
ở Thầy sự nghiêm túc trong công việc, những ý tưởng mới mẻ và lòng say mê trong
học tập. Thầy đã dành nhiều thời gian đọc, sửa từ Đề cương NCS, Tiểu luận tổng
quan, các chuyên đề NCS, các bài báo khoa học đến Luận án Tiến sĩ và giúp đỡ NCS
kinh phí tham dự các Hội nghị khoa học, tiền mua hóa chất, thiết bị và đo đạc.
Tác giả xin cảm ơn sâu sắc và kính trọng đến GS Nguyễn Đức Chiến, một người
thầy mẫu mực đã góp những ý kiến khoa học xác đáng trong các buổi NCS báo cáo
seminar tại Bộ môn, giúp NCS có thêm nhiều kiến thức bổ ích. Tác giả cũng cảm ơn
PGS Nguyễn Hữu Lâm, nguyên Trưởng Bộ môn Vật liệu điện tử đã luôn tạo điều kiện
về cơ sở vật chất, thời gian và ủng hộ, động viên tác giả trong thời gian làm NCS tại
Bộ môn. Xin cảm ơn TS Nguyễn Công Tú, TS Vũ Xuân Hiền, TS Đỗ Đức Thọ, PGS

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................................. 7
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 12
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................................ 18
1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí .................................................18
1.1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano ..............................................18
1.1.2. Cảm biến khí bán dẫn .................................................................................20
1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí ..................................................................20
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim
loại.........................................................................................................................23
1.2. Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo ....................................26
1.2.1. Vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano .......................................................................27
1.2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano .........................................................................31
1.2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano.........................................................................32
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano -Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí ...........34
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO ...................................................34
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite ..............................................36
1.3.3. Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây ............38
1.4. Kết luận chương I ............................................................................................... 41
CHƯƠNG II. CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe2O3, ZnO, CuO..... 42
2.1. Vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano ..........................................................................42
2.1.1. Thanh nano -Fe2O3 ...................................................................................42
2.1.2. Tấm nano -Fe2O3 ......................................................................................45
2.1.3. Con suốt nano α-Fe2O3 ...............................................................................47
2.1.4. Hoa micro α-Fe2O3......................................................................................50
2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano ................................................................................52
2.2.1. Hạt nano ZnO .............................................................................................. 52
2.2.2. Thanh nano ZnO .........................................................................................54
2.2.3. Tấm nano ZnO ............................................................................................ 56

CHƯƠNG IV. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP ............... 101
4.1. Thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO .................................................................101
4.2. Lá nano CuO/tấm nano ZnO ............................................................................107
4.3. Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 .....................................................................110
4.4. Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 ...........................................................113
4.5. Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3.................................................................116
4.6. Kết luận chương IV ..........................................................................................119
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 125

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
0D
1D
2D
3D
CTAB
CVD
EDS
EG
FESEM
ITIMS
JCPDS
LPG
ppb
ppm

International Traning Institute for Materials Science/
Viện Đào tạo quốc tề về Khoa học vật liệu
Joint Committee on Powder Diffraction Standards/
Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột
Liquefied Petroleum Gas
Khí gas hóa lỏng
Part per billion
Phần tỉ
Part per million
Phần triệu
Relative humidity
Độ ẩm tương đối
Room temperature
Nhiệt độ phòng
Sodium dodecylbenzene sulfonate
C12H25C6H4SO3Na
Scanning electron microscopy
Hiển vi điện tử quét
Transmission electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Trimethylamine
N(CH3)3
Ultraviolet
Tử ngoại
Volatile organic chemical
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X

5

Hình 2.2. Cơ chế hình thành cầu nhím α-Fe2O3 bằng quá trình thủy nhiệt [118]. .......44
Hình 2.3. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh α-Fe2O3 được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt, (c),(d) vị trí và bề rộng nửa cực đại của đỉnh (113) và (110).
.......................................................................................................................................44
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo tấm nano Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. ........46
Hình 2.5. Cơ chế hình thành tấm nano α-Fe2O3. ..........................................................47
Hình 2.6. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm Fe2O3 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ...47
Hình 2.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD của mẫu α-Fe2O3
hình con suốt chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 240 ºC trong 48 h; ảnh SEM của
α-Fe2O3 chế tạo bằng cùng quy trình trên trong khoảng thời gian khác nhau: (e) 24 h,
(f) 36 h, (g) 60 h, (h) ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) của mẫu 48 h. ......................48
Hình 2.8. Sơ đồ quá trình hình thành con suốt nano Fe2O3 trong quá trình thủy nhiệt.
.......................................................................................................................................50
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp bằng phương
pháp xử lí tấm Fe trong dung dịch NH4OH với thời gian khác nhau. ..........................51
Hình 2.10. Ảnh SEM của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp ở 40C trong khoảng thời
gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) và 120 h (e). Chiều dài thước
trong các hình đều là 5 µm. ........................................................................................... 51
Hình 2.11. Cơ chế hình thành hoa micro α-Fe2O3 bằng oxi hóa dung dịch. ................52
Hình 2.12. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt............53
Hình 2.13. Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO, vị trí và bề rộng nửa
cực đại của đỉnh (101) (c). ............................................................................................ 54
Hình 2.14. Cơ chế hình thành hạt nano ZnO bằng phản ứng dung dịch. .....................54
Hình 2.15. Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ............55
Hình 2.16. Cơ chế hình thành thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. .................55
Hình 2.17. Sơ đồ quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ......57
Hình 2.18. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm ZnO tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt. ......................................................................................................................57
Hình 2.19. Cơ chế hình thành tấm nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. ....................57
Hình 2.20. Quy trình tổng hợp lá nano CuO loại I bằng phương pháp thủy nhiệt. ......59

Hình 3.1. Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO2 chế tạo tại Viện ITIMS................75
Hình 3.2. Hệ đo đặc trưng nhạy khí tĩnh. ......................................................................76
Hình 3.3. Mạch nguyên lí thu thập tín hiệu. ..................................................................76
Hình 3.4. (a) Điện trở nền của α-Fe2O3 hình con suốt khi nhiệt độ tăng dần, (b) độ đáp
ứng với 500 ppm C2H5OH ở các nhiệt độ khác nhau, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt
độ, (d) độ đáp ứng ở 275 ºC với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (e) độ đáp ứng ở
275 ºC phụ thuộc nồng độ C2H5OH, (f) thời gian đáp ứng – hồi phục khi đáp ứng với
500 ppm C2H5OH ở 275 ºC, (g) tính lặp lại ở 275 ºC, (h) tính chọn lọc. .....................79
Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí của các mẫu α-Fe2O3 với hơi acetone nồng độ 500 ppm
chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b) 48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e)
120 h ở các nhiệt độ làm việc từ 200-360 ºC, (f) so sánh độ đáp ứng của các mẫu ở
các nhiệt độ làm việc khác nhau....................................................................................81
8


Hình 3.6. (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol, LPG) đến độ đáp ứng
của mẫu hoa micro α-Fe2O3-96 h ở nhiệt độ làm việc 320 ºC, (b) đường làm khớp
tuyến tính giữa nồng độ khí và độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao. 83
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol (C2H5OH) phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 ºC với ethanol trong khoảng
nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC, (d) thời
gian đáp ứng – hồi phục ở 375 ºC với 2000 ppm ethanol. ............................................84
Hình 3.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ thuộc nhiệt độ làm
việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 ºC với LPG trong khoảng nồng độ 250010000 ppm, (c) độ đáp ứng ở 300 ºC phụ thuộc nồng độ LPG, (d) thời gian đáp ứng –
hồi phục ở 300 ºC với 10000 ppm LPG. ........................................................................85
Hình 3.9. Đặc trưng I-V của tấm nano ZnO trong tối (a) và khi chiếu UV (b). ...........86
Hình 3.10. (a) Đáp ứng của màng tấm nano ZnO với các chu kì bật/tắt tử ngoại ở
nhiệt độ 138 ºC, (b) Độ đáp ứng trong tối với các nồng độ hơi ethanol khác nhau phụ
thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ
làm việc. .........................................................................................................................88

Hình 4.1. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ với các nồng độ hơi ethanol
khác nhau của mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO,
mẫu α-Fe2O3 thuần và mẫu ZnO thuần với 3 loại khí ethanol (C2H5OH), khí gas hóa
lỏng (LPG) và ammonia (NH3) cùng nồng độ 2000 ppm ở 350 ºC, (c) Độ đáp ứng của
mẫu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO với tỉ lệ 60/40 về khối lượng khi tiếp xúc với hơi ethanol
nồng độ 250-2000 ppm ở 350 ºC, (d) độ đáp ứng ở 350 ºC phụ thuộc nồng độ
C2H5OH. ......................................................................................................................101
Hình 4.2. (a) Điện trở mẫu tổ hợp thanh α-Fe2O3/hạt ZnO = 80/20 về khối lượng ở
nhiệt độ 300 ºC khi tiếp xúc với các xung khí C2H5OH với các nồng độ khác nhau từ
250 ppm đến 2000 ppm, (b) đường đáp ứng đặc trưng tương ứng, (c) sự phụ thuộc của
độ đáp ứng vào nồng độ C2H5OH, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 300 ºC với
2000 ppm C2H5OH, (e-h) tính chất nhạy khí của mẫu α-Fe2O3/ZnO = 80/20 với LPG.
.....................................................................................................................................103
Hình 4.3. Sơ đồ dải năng lượng của Fe2O3 và ZnO trước khi tiếp xúc nhau (a) và ở
chuyển tiếp dị thể giữa Fe2O3 và ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b). ...............................105
Hình 4.4. Sự thay đổi chiều cao rào thế khi vật liệu tổ hợp tiếp xúc với khí khử. ......106
Hình 4.5. (a) Độ đáp ứng của mẫu N3 với hơi ethanol phụ thuộc nhiệt độ, (b) độ đáp
ứng của các mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC. ..................................107
Hình 4.6. (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu N3 ở 375 ºC với các nồng độ hơi
ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. ............................................................108
Hình 4.7. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và ZnO thuần (a), của chuyển tiếp dị thể
CuO/ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b). ............................................................................108
Hình 4.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp tấm α-Fe2O3/hạt CuO có tỉ lệ khối lượng
40/60 (mẫu S3) với hơi ethanol nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm trong khoảng nhiệt
độ làm việc từ 200 ºC đến 400 ºC, (b) so sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp với cùng
1500 ppm C2H5OH ở 275 ºC. ......................................................................................111
Hình 4.9. (a) Điện trở, (b) độ đáp ứng của mẫu S3 ở 275 ºC khi tiếp xúc với các nồng
độ hơi ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. ................................................111
Hình 4.10. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và Fe2O3 thuần (a), chuyển tiếp dị thể giữa
CuO và Fe2O3 sau khi tiếp xúc (b). .............................................................................112

hàm lượng khí thì ta phải dùng đến thiết bị hỗ trợ gọi là cảm biến khí.
Cảm biến khí đã có lịch sử phát triển trên 50 năm, ban đầu được dùng để theo dõi
lượng khí trong những mỏ than. Thông thường các cảm biến loại này đều làm việc
trong dải nhiệt độ rộng từ -40 ºC đến 500 ºC và môi trường độ ẩm 0-100%. Đến nay
các cảm biến ngày càng được phát triển, cải tiến và cải thiện các thuộc tính mạnh mẽ
và trở thành bộ phận trong các hệ thống tự động phức tạp, người máy, kiểm tra chất
lượng sản phẩm, tiết kiệm năng lượng và chống ô nhiễm môi trường…
Công nghệ nano là một khoa học ứng dụng hiện đại, đã tạo ra những bước tiến quan
trọng trong ứng dụng công nghệ vào cuộc sống, nó cho thấy sức lan tỏa và tầm ảnh
hưởng nhiều mặt đối với khoa học công nghệ và đời sống [1]. Bên cạnh các cấu trúc
và linh kiện nano, vật liệu nano hay vật liệu có cấu trúc nano đã đóng góp không nhỏ
vào sự phát triển của khoa học công nghệ. So với các vật liệu khối có kích thước lớn
thì vật liệu với các hình thái có cấu trúc và kích thước nano như dạng hạt nano (cấu
trúc không chiều), dạng dây nano (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc
hai chiều) thể hiện các tính chất cơ, quang, điện nổi trội hơn. Nguyên nhân có thể là do
các hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm tới kích thước tới hạn và diện tích
bề mặt riêng lớn hơn nhiều lần so với vật liệu có kích thước lớn. Hơn nữa mỗi hình
thái khác nhau lại bộc lộ những tính chất khác nhau của vật liệu. Đây là một lợi thế rất
lớn để các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu theo định hướng cấu trúc của mỗi
loại vật liệu từ đó khai thác các ứng dụng tối ưu và có chọn lọc của từng loại vật liệu
cụ thể hoặc lai tạo ra những loại vật liệu mới.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano, ngày nay
nhiều cảm biến khí được nghiên cứu rộng rãi như cảm biến oxit kim loại bán dẫn, cảm
biến hóa học trên cơ sở silic, cảm biến khí xúc tác, cảm biến khí điện hóa, cảm biến
khí quang, cảm biến khí hồng ngoại và nhiều cảm biến trên cơ sở màng hữu cơ. Các
loại khí mà cảm biến có thể phát hiện được như NH3, CO, CO2, H2S, H2, hơi thủy
ngân, NO, CH4, C3H8, C4H10… Với ưu điểm kích thước nhỏ gọn, giá thành rẻ và dễ
tích hợp trong các mạch điện tử, cảm biến khí bán dẫn sử dụng các vật liệu oxit kim
loại bán dẫn làm vật liệu nhạy khí được đặc biệt quan tâm. Một số oxit kim loại bán
dẫn thông dụng được nghiên cứu làm vật liệu nhạy khí là SnO2, TiO2, WO3, In2O3,


ZnO

SnO2

TiO2

2016

75

116

86

572

1686

257

385

2017

62

121

102


113

941

2354

272

398

2500

2016
2018

2017
2019

2000
1500
1000
500
0

In2O3

WO3

Fe2O3 CuO

dụng như hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng. Từ đó định hướng ứng
dụng làm cảm biến khí phát hiện bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu
(nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ…) của từng vật liệu.
3. Đối tượng, nội dung và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là ba oxit kim loại α-Fe2O3, CuO, ZnO cấu trúc
nano và tổ hợp hai thành phần giữa chúng, bốn loại khí thử LPG, NH3, C2H5OH,
CH3COCH3.
- Phạm vi nghiên cứu của luận án là các hình thái nano khác nhau của ba oxit được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch: CuO (hạt, lá, tấm, hoa);
ZnO (hạt, thanh, tấm), Fe2O3 (thanh, tấm, con suốt, hoa); ảnh hưởng của tia tử ngoại
(UV) lên tính nhạy khí của tấm nano ZnO; khí thử được nghiên cứu với bốn loại gồm
hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng.
- Nội dung nghiên cứu của luận án gồm:
+ Chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt của vật liệu CuO, một chiều
(1D) dạng thanh của vật liệu α-Fe2O3 và ZnO, hai chiều (2D) dạng tấm (Fe2O3, ZnO,
CuO), dạng lá/vách (CuO) và cấu trúc ba chiều (3D) dạng hoa micro (α-Fe2O3, CuO)
14


và dạng con suốt (α-Fe2O3) bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa,
phương pháp phản ứng dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, nhiệt độ và thời
gian thủy nhiệt khác nhau để điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm.
+ Chế tạo vật liệu tổ hợp hai thành phần với các tỉ lệ khối lượng khác nhau gồm αFe2O3/ZnO, CuO/ZnO, α-Fe2O3/CuO bằng phương pháp nghiền trộn cơ học.
+ Khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp với bốn loại
khí: ammonia (NH3), hơi cồn hay ethanol (C2H5OH), hơi acetone (CH3COCH3), khí
gas hóa lỏng (LPG) để chỉ ra vật liệu nào phù hợp làm cảm biến khí nào với nhiệt độ
làm việc tối ưu là bao nhiêu, độ đáp ứng, độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi
phục, đồng thời chỉ ra khả năng cải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp so với
vật liệu thuần về việc tăng cường độ nhạy, giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp,
tăng khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định… Tìm ra các tỉ lệ tổ hợp tối ưu

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Các kết quả của luận án đã được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm một
cách hệ thống bao gồm:
- Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO và CuO với đa dạng
về hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, con suốt…) bằng phương pháp thủy nhiệt
và oxi hóa nhiệt trong dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng
khác nhau.
- Lí giải nguyên nhân và cơ chế hình thành các hình thái.
- Đánh giá khả năng ứng dụng các hình thái và tổ hợp của chúng làm cảm biến khí,
vai trò của tia UV trong việc cải thiện độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu.
Từ đó đề xuất phương án lựa chọn vật liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy hơi ethanol,
ammonia, khí gas hóa lỏng hoặc hơi acetone.
6. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình thái khác nhau
bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano α-Fe2O3, tấm nano α-Fe2O3, con suốt
nano α-Fe2O3, hoa micro α-Fe2O3, hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá
nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano CuO, tổ hợp
thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano
CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp tấm nano
ZnO/thanh nano α-Fe2O3.
- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp đã chế tạo ở
trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG),
ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3). Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối
ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu tương ứng.
- Vật liệu tấm nano ZnO có độ nhạy được tăng cường và nhiệt độ làm việc tối ưu
giảm xuống khi được kích thích bằng chiếu xạ tử ngoại (UV).
7. Cấu trúc của luận án
- Chương I. Tổng quan: Giới thiệu về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế
giới về lĩnh vực vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí. Khái quát các phương
pháp chế tạo của Fe2O3, CuO, ZnO và tổ hợp của chúng, tập trung vào phương pháp

thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, định hướng đề tài của luận án này là: Nghiên
cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO có cấu trúc thấp chiều.

17


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí
1.1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano
Hệ thống vĩ mô (macrosystem) là hệ thống có kích thước từ khoảng 1 mm đến các
vật thể rất lớn, sự vận động tương tác của chúng tuân theo cơ học cổ điển Newton. Hệ
thống vi mô (microsystem) là hệ thống có kích thước nguyên tử và hạt cơ bản, cỡ 10 Å
trở xuống, sự vận động và tương tác của chúng tuân theo cơ học lượng tử. Hệ thống
trung gian (mesoscopic system) có kích thước từ 1 nm đến 100 nm gọi là miền kích
thước nano. Tính chất của hệ thống này phụ thuộc vào kích thước của đối tượng, nó có
thể tuân theo định luật cổ điển khi kích thước đủ lớn, khi kích thước nhỏ dần thì các
hiệu ứng lượng tử càng nổi trội, các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, chứa đựng
nhiều đặc tính chuyển tiếp mang tính hai mặt của hệ vĩ mô và vi mô. Đối với vật liệu
màng mỏng, kích thước nano là chiều dày màng. Đối với vật liệu dạng hạt thì kích
thước nano là đường kính hạt. Đối với linh kiện điện tử thì kích thước nano là kích
thước miền tích cực của linh kiện, ví dụ chiều dày lớp oxit ở cực cửa của MOSFET
chứ không phải kích thước cả linh kiện.
Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nanomet đến kích thước tới hạn thì một
số hiệu ứng lượng tử xuất hiện mà không cần thay đổi thành phần hóa học, các đặc
tính cơ, nhiệt, điện, quang, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, đặc tính quang xúc tác… thay
đổi. Tỉ số giữa bề mặt và thể tích khối tăng lên, các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, các
tương tác hóa học, khả năng hoạt hóa tăng lên. Kích thước tới hạn là kích thước mà ở
đó tính chất cổ điển của vật liệu khối chuyển sang tính chất lượng tử của vật liệu nano.
Các tính chất vật lí như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất
hóa học đều phụ thuộc vào kích thước. Khi kích thước vật liệu giảm đến thang nano

pháp vật lí, hóa học hoặc kết hợp lí-hóa. Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật
liệu từ các nguyên tử gồm bốc bay nhiệt (phún xạ - sputtering, phóng điện hồ quang)
và phương pháp chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội nhanh để thu được
trạng thái vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu từ các ion gồm phương pháp hình
thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt dung
môi) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp kết hợp lí-hóa gồm điện phân, ngưng tụ
từ pha khí.
19


1.1.2. Cảm biến khí bán dẫn
Cảm biến khí là thiết bị dùng để xác định loại khí và nồng độ khí trong một hỗn hợp
khí, nồng độ khí được chuyển đổi sang tín hiệu điện dạng điện áp hoặc điện trở của
màng nhạy khí trong cảm biến. Khi tương tác với khí thử, nồng độ hạt tải điện trên lớp
bề mặt màng nhạy thay đổi dẫn đến điện trở lớp nhạy có thể tăng lên hoặc giảm đi tùy
thuộc vào bản chất vật liệu nhạy khí (bán dẫn loại n hay loại p) và bản chất khí thử
(tính oxi hóa hay tính khử). Cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kĩ
thuật như quan trắc ô nhiễm môi trường không khí, sản xuất công nghiệp, chẩn đoán
bệnh trong y học, bảo quản thực phẩm, nghiên cứu vũ trụ, giao thông vận tải, trồng trọt
– chăn nuôi và an ninh quốc phòng… Trong y học, sử dụng cảm biến khí để đo thành
phần khí trong hơi thở bệnh nhân, từ đó chẩn đoán bệnh về răng miệng, dạ dày, phổi…
Trong phòng chống cháy nổ, cảm biến khí có thể phát hiện sự rò rỉ xăng dầu, rò rỉ khí
gas, phát hiện khí ozon (O3), khói (CO2, SO2 … có trong sản phẩm cháy) để cảnh báo
sớm nguy cơ cháy nổ. Trong công nghiệp ôtô, cảm biến khí giúp kiểm soát khí thải,
đánh giá hiệu suất sử dụng nhiên liệu của động cơ. Trong công nghiệp thực phẩm, cảm
biến khí giúp đánh giá quá trình lên men thông qua đo nồng độ các khí C2H5OH và
CO2. Trong an toàn giao thông, cảm biến khí đo nồng độ cồn trong hơi thở của người
điều khiển phương tiện giao thông. Trong dự báo thời tiết, cảm biến khí giúp đo độ ẩm
tương đối, khí cần đo là hơi nước (H2O)…

biến tăng khi vật liệu nhạy có tính bán dẫn loại n và khí thử có tính oxi hóa hoặc vật
liệu có tính bán dẫn loại p và khí thử có tính khử. Độ đáp ứng của cảm biến càng lớn
thì giới hạn phát hiện càng thấp cỡ ppm (phần triệu) hoặc ppb (phần tỉ). Để đánh giá
độ đáp ứng của cảm biến, điện trở mẫu được đo liên tục trong không khí (khí nền, khí
so sánh) rồi chuyển qua khí thử cần đo, khi điện trở ổn định thì trở lại khí nền. Sự thay
đổi điện trở giữa môi trường không khí và môi trường có khí phân tích càng lớn thì độ
đáp ứng càng cao.
Thời gian đáp ứng res (response time) và thời gian hồi phục rec (recovery time) là
thời gian cần thiết để cảm biến đạt được 90% độ thay đổi điện trở tổng cộng khi vật
liệu nhạy tiếp xúc với khí thử và khi tiếp xúc trở lại khí quyển (Hình 1.2). Thời gian
hồi phục quyết định khoảng thời gian tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp. Thời gian đáp
ứng – hồi phục càng ngắn thì tốc độ hồi đáp càng nhanh và hiệu suất làm việc của cảm
biến càng cao. Nếu thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn (cỡ vài giây) và điện trở cảm
biến hồi phục hoàn toàn về giá trị điện trở nền thì thời gian đáp ứng được lấy là thời
gian từ khi đưa khí thử vào tiếp xúc với màng nhạy đến khi điện trở đạt giá trị bão hòa
và thời gian hồi phục được lấy là thời gian từ khi cho màng nhạy tiếp xúc trở lại khí
quyển đến khi điện trở trở về giá trị ban đầu tương ứng. Thời gian đáp ứng – hồi phục
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất vật liệu nhạy, bản chất khí thử, nhiệt độ làm
việc và nồng độ khí thử. Nhiệt độ làm việc càng cao thì res, rec càng nhỏ. Nồng độ khí
thử càng lớn thì res, rec càng lớn. Màng nhạy càng xốp, càng dày thì res, rec càng lớn.
40
res= 110 s

rec= 280 s

Rg

(a)

400

3600

Thêi gian (s)

3800

4000

4200

rec=6 phót

0
3600

3800

4000

4200

4400

4600

Thêi gian (s)

Hình 1.2. (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử.
Độ chọn lọc là khả năng đáp ứng cao với một loại khí phân tích nhất định và đáp
ứng thấp với các khí nhiễu ở cùng nồng độ khí và cùng điều kiện làm việc. Khả năng

40

30

1
20

400

800

1200

Thêi gian (s)

1600

500

1000

1500

2000

Nång ®é khÝ thö (ppm)

Hình 1.3. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc.
Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định
mà kết quả đo được lặp lại cả về độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng –

Nhiệt độ làm việc là nhiệt độ mà độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất.
Nhiệt độ làm việc càng cao thì tốc độ đáp ứng – hồi phục của cảm biến càng nhanh,
tuy nhiên năng lượng tiêu tốn sẽ lớn để duy trì nhiệt độ làm việc và sự già hóa màng
nhạy diễn ra nhanh hơn. Do đó, ta cố gắng chế tạo vật liệu có kích thước phù hợp hoặc
sử dụng tác dụng của tia tử ngoại để giảm nhiệt độ làm việc mà vẫn đảm bảo độ nhạy
cao của cảm biến.
Như vậy, 5 thông số quan trọng nhất của cảm biến khí là độ đáp ứng (Response), độ
nhạy (Sensitivity), độ chọn lọc (Selectivity), tốc độ hồi đáp (Speed) và độ ổn định
(Stability). Một cảm biến khí lí tưởng cần có độ đáp ứng S lớn, độ chọn lọc tốt, ổn
định trong thời gian dài, tốc độ hồi đáp nhanh, tuyến tính trong khoảng nồng độ lớn.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại
Nguyên lí làm việc của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn là sự thay đổi tính chất
điện của bề mặt nhạy khi tiếp xúc với khí thử, tương tác khí-rắn trên bề mặt ảnh hưởng
tới mật độ điện tử bề mặt làm thay đổi điện trở của vật liệu.
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ làm việc tối ưu là nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng khí là cao nhất trong vùng
khảo sát. Nhiệt độ làm việc tối ưu đối với oxit kim loại bán dẫn thường trong khoảng
từ 100 đến 450 ºC. Nhiệt độ làm việc ảnh hưởng đến tính chọn lọc, thời gian đáp ứnghồi phục và độ ổn định của cảm biến. Nhiệt độ làm việc càng cao thì quá trình hấp
phụ/khử hấp phụ khí, tốc độ khuếch tán khí, tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống, độ linh
động hạt tải điện tăng. Ở nhiệt độ phòng, oxi khí quyển hấp phụ trên bề mặt màng oxit
nhạy khí và bắt bẫy điện tử từ bề mặt màng hay từ vùng dẫn của oxit để chuyển thành
oxi hấp phụ dạng phân tử O −2 . Ở nhiệt độ thấp thì oxi hấp phụ ở dạng phân tử với
lượng ít. Khi nhiệt độ tăng lên thì có oxi hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn
làm độ nhạy tăng. Khi nhiệt độ lớn hơn 150 ºC, O −2 chuyển thành O− hoặc O2− bằng
cách bắt giữ thêm điện tử từ màng nhạy. Khi nhiệt độ quá cao lượng oxi hấp phụ lại
giảm. Đối với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử bề mặt giảm xuống do bị bẫy ở các ion
oxi hấp phụ tích điện âm nên độ dẫn bề mặt giảm hay điện trở tăng, đồng thời lớp bề
mặt tích điện dương làm vùng năng lượng gần bề mặt uốn cong lên. Trong khoảng
nhiệt độ làm việc của oxit kim loại (150-400 ºC), O− chiếm ưu thế so với các dạng ion
oxi hấp phụ khác nên đóng vai trò quan trọng trong cơ chế nhạy khí của màng. Chỉ có

 E − EF 
 = o exp  − C
(1.4)

k BT 

trong đó EC, EF lần lượt là năng lượng đáy vùng dẫn và mức Fermi trong bán dẫn.
Thông thường độ nhạy phụ thuộc theo nhiệt độ làm việc theo đồ thị có dạng núi lửa
(volcano) như hình 1.4. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối
vật liệu cũng tăng nên độ nhạy tăng. Khi nhiệt độ tăng quá cao thì khả năng khí
khuếch tán ngược trở lại môi trường tăng vì năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn
năng lượng liên kết giữa các phân tử khí và bề mặt vật liệu do đó độ nhạy giảm.

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7].
Vì vậy đối với từng loại khí đo, từng loại cảm biến, việc tìm ra nhiệt độ làm việc tối
ưu là rất quan trọng. Điều kiện phản ứng của các chất khí ở các điểm nhiệt độ khác
nhau là khác nhau nên việc lựa chọn nhiệt độ làm việc thích hợp sẽ giúp vật liệu nhạy
chọn lọc với một khí thử nhất định.

24


b) Ảnh hưởng của kích thước hạt
Hiệu ứng kích thước cũng được khảo sát trên các cảm biến oxit kim loại khi tương
tác với khí thử. Vật liệu nano có kích thước hữu hạn và số ít các trạng thái điện tử tạo
ra sự hạn chế vận chuyển hạt tải và độ dẫn điện vì số trạng thái bề mặt so sánh được
với số trạng thái khối, làm xuất hiện các tính chất điện mới và làm tăng cường khả
năng nhạy khí, tỉ lệ diện tích/thể tích tăng lên khi đường kính tinh thể giảm xuống. Sự
hấp phụ phân tử khí xảy ra trên bề mặt nên độ đáp ứng của vật liệu phụ thuộc diện tích
bề mặt nhạy của sensor. Diện tích bề mặt tăng sẽ làm tăng độ đáp ứng. Diện tích bề

xếp chặt, quá trình nhạy khí chủ yếu xảy ra trên bề mặt, diện tích tiếp xúc hiệu dụng
25