>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

.... -Ea........

TÊN ĐỂ TÀI:

NGHIÊN CỨU KHAI THÁC
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HOÁ - LÝ HIỆN ĐẠI
Mã số: QT-05-40
•r>A' H O C Q U Ô C G IA HÀ NÓI
1 '«UNG

ị

t â m t h ô n g tin t h ư v i ê n

PT / 5 ^3

I_______ _

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:
TS. Trần Thị Hồng
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: - ThS. N g u y ễn K iều H ư ng
- ThS. N g u y ễn Hải Hà

HÀ NỘI - 2006


Các kết quả đạt được:
- Thực hiện đầy dủ các mục tiêu đã đề ra.
- Công bố 01 bài báo trên Tạp chí Hoá học; 01 bài trên Tạp chí phân tích
Hoá, Lý, Sinh.
ĐƠN VỊ QUÁN LÝ

PGS. TS. P hạm Q uốc Triệu

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

TS. Trần Thị H ổng


SUMMARY
/. Title:
Explorator research on modern physical and chemical analytical methods
Code: QT-05-40
2. Director:

Dr. Tran Thi Hong

3. Members:
Master o f Science Nguyen Kieu Hung
Master o f Science Nguyên Hai Ha

4. Researching Obịects and Contents
Rcsearching Objects:
- Study on modern physical and chemical analytical methods
- Collecl and select materials some modern physical and chemical analytical
technic to conduct scientific study

60

Chương 3: Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp và mở rộng

66

Chương 4: Phương pháp Phổ Auger

70

Chương 5: Các phương pháp nhiệt

74

Chương 6: phương pháp Tán xạ Raman

78

Chương 7: Phương pháp Phân tích trắc quang

99

Chương 8: Phân tích tín hiệu nhỏ

102

Chương 9: Phương pháp xác định trọng lượng phân tử

112


- Phương pháp Phổ Auger [7]
- Các phương pháp nhiệt [6,7]
- Phương pháp Tán xạ Raman [1,4]
- Phương pháp trắc quang[3]
- Phương pháp Phân tích tín hiệu nhỏ [8]
- Phương pháp xác định trọng lượng phân tử [2]
Hy vọng rằng các nội dung thu được giúp ích phần nào cho các nhà

nghiên cứu và giảng dạy.

1


CHƯƠNG I
PHƯ Ơ NG PH Á P PH Â N TÍC H PHỔ H ÂP TH Ụ N G U Y ÊN TỬ
1.1. Đại cương về phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AA S)
♦ Theo ng.lý Dalton, nguyên tử ( NT) bao gồm 2 phần cơ bản:
+ Hat nh ân: Điện tích (+), 99,9% Khối lượng NT, V hn= 1/1 o4 V NT.
+ Các electron: Điện tích (-), Kh.lượng 1/999 NT, Ve Rất lớn. Do đó:
—» Có không gian lớn cho các electron chuyển động,
—» Chúng chuyển động theo các orbital trong nguyên tử,
-> Mỗi orbital: Có mức năng lượng En nhất định.
♦ Trong điều kiện bình thường, N T có đặc tính:
- Tồn tại ở trạng thái nghèo năng lượng nhất, E0 ( mức cơ b ả n ) :
- Đó là :Trạng thái cơ bản ( Nguyên lý vững bền).
- Dao động trong trạng thái cân bằng bền nghèo năng lượng,
- Lúc này: N ó khôn g thu và không p h á t ra năng lượng ( bức xạ).
♦ NT đang ở trạng thái cơ bản, nếu ta đưa nó về thể khí ( hơi),

x(r) + Ehh


0

C1

C2

C3

C4

Cx( ppm )
I--------- >
C6

C5

Hình 1.1. M ối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Ax và

cx

1.1.2. Độ rộng của vạch phổ hấp thụ
♦ Được xác định bởi 4 thành phần và biểu thị:
H,
Trong AAS:
Trong AES:

100%
100%


vạch AAS phải lớn hơn chính vạch phát xạ.
♦ Vì thế trong phép đo phổ AAS bao giờ cũng phải mở rộng khe đo hơn khi
do phổ phát xạ của nó, dể lấy được tối thiểu 80% và tối đa 100% độ rộng cúa
vạch phổ.

4


.Ị
0
+1
Độ rộng vạch phổ

(nm)

0
1 2 3 4 5 6 7
Độ rộng vạch phổ và khe clo
Khi dộ rộng lớn -> Vùng luyến tính hẹp

Hình 1.2. Đ ộ rộng của vạch phổ phát xạ và hấp thụ
1.2. Nguyên lý và trang bi của phép đo phổ AAS
1.2.1. Nguyên lý của phép đo AAS
Muốn thực hiện phép đo phổ AAS để xác định 1 nguyên tố trong một loại mẫu
chúng ta phải:
1. Chuyển mẫu ( xử lý ) PT —» dạng dung dịch đồng thể.
2. Hoá hơi dung dịch mẫu PT, —» đám hơi (khí) của mẫu,
3. Nguyên tử hoá đám hơi, —> Môi trường của N T tư d o ,
4. Chiếu chùm À. đơn sắc vào đ á m hơi N T tư d o , - » sinh phổ AAS
5. Thu phổ AAS, phân giải, chọn một X để đo, và đo D ) ,


Movable
Mlrror

Vlovahlo
Mirror

Mtt

- “>

Dotoctor

ổ
Z

Z

M d ù íc r

3

______________________ m

HoữiầệngAhvo cả 1

2. chũbt rìa.

Hình 1.3. Hệ trang bị AAS đầy đủ
1.3. Nguồn cung cấp chùm tia dơn sác

B. Đèn phóng điện không điện cực (EDL)
♦ Cấu tạo:
+ Thân và vỏ:

Thân bằng Thạch anh chịu nhiệt,
Một đầu gắn gương Kim loại.
Một đầu là cửa sổ để chùm sáng qua.

+ Chất phát xạ: Kim loại, hay hợp chất dễ bay hơi của NT. PT.
Lượng cho vào: Hoá hơi tạo áp suất 5-10 tor.
+ Khí trong EDL: Khí trơ, VD: Ar, He, Ne, v.v. p là 5-10 tor.
+ Cuộn cảm: Bằng Cu, công suất 600 - 1000 w .

7


♦ H oạt dộng:
+ Nguồn nuôi đèn: N guồn cao tần HF, công suất 600 - 1100 w.
+ Hoạt động: Là sư ph át xa nhiêt trong môi trường K h í k ém . Nên
—>Tạo ra các vạch p h ổ p h á t xạ đặc trưng của N T đ ã được cho vào đèn.

H ình 1.5. Cấu tạo đèn không điện cực (EDL)
1.4.

Các kỹ thuât nguyên tử hoá mầu

1.4.1. Nhiệm vụ và Yêu cầu chung
Muốn thực hiện phép đo AAS phải có nguồn năng lượng,
A. Nhiệm vụ:
Cung cấp năng lượng để:

♦ Cấu tạo ngọn lửa: 3 phần:
• Phần tối (a): Nhiệt độ: 500-1000 °c. Mầu xám.
• Phần lõi và tâm (b): Nhiệt độ cao, Không mầu hay xanh nhạt.
Hầu không có quá trình phụ.
• Phần vỏ và đuôi(c): Nhiệt độ thấp, có mầu vàng hay xám.
Nhiều quá trình phụ xẩy ra.
♦ N hiệt độ ngọn lửa: Được quyết định bởi:
- Bản chất của chất khí được đốt tạo ra ngọn lửa,
- Thành phần của hỗn hợp khí đó,
- Tốc độ dẫn khí vào đèn.
- Bảng 1, Ví dụ về nhiệt độ:

0.5
1,0
1,5 (C2H2).l/ph
0w
Cường (lộ vạch phô cíí thành phán khí cháy
N hận xét: M ui hấn họp k h í chỉ có 1 thành phấn cho nhiệt íĩộ cao nhất.
Hình 1.6. Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí
D
‘
. V
Thành phần ( 1/ph.)
Hỗn hợp khí đốt
Nhiệt độ C’C)
Không khí
N ,0
Oxy
Không khí
Không khí



c . T rang bị nguyên tử hoá mẫu: Gồm 2 bộ phận.
1. Hệ tạo thể Solkhí m ẫu, Nebulizer System
Thực hiện theo 2 nguyên lý:
• Phun khí mao dẫn ( thuỷ khí: Pnématic Nebulizer Technique),
• Kỹ thuật Siêu âm ( Ultrasolnic Technique ).
kicu Iiiao (lãn
(|)hiin khí IIIỈIO tlan)
Iiiiìu (luiig địch

Bưrner

Kiến 1,0 IIU 1IỊ*
(' 1)0 mau !>(>!

10


J,— 1W T Ĩ T ?

0

ềb
ẠK

Ị4C
,*

llệ thống tạo Solkliỉ mau dung (lịch

• Quá trình chính: Sinh ra p hổ AAS,
• Quá trình phụ: Không sinh ra phổ, có hại, và phải loại trừ.
D l. Quá trình chính: Theo 2 cơ chế:
1 ).N ế u E hh < E nlh thì:
Mẫu sẽ: Hoá hơi, bị nguyên tử hoá —> NT. tự do.
NT. tự do + n(vh) —» phổ AAS
Ví d ụ :

Nếu mẫu là dung dịch FeCl3, thì:
FeCl3(r)
FeCl 3(k)
Fe(k)
Fe(k) + n(vh) —> p h ổ A A S của Fe.

♦ Theo cơ c h ế này có các loại hợp chất mẫu:
+ Muối Halogen ( trừ F), Clorat, Axetát của kim loại
+ Một số muối Nitrat, Sunphát, của kim loại.
+ Ví dụ ( trang sau)
♦ Theo cơ chế này: Phép đo có độ nhạy cao và ổn định cao.
2).

Nếu E hh > E nlh thì:
Mẫu sẽ: Bị nguycn tử hoá, Hoá hơi —> NT. tự do.
NT. tự do +

Ví d ụ:

n(vh)

—> phổ AAS

Sự iôn hoá của chất PT ( bậc 1, chủ yếu là kim loại kiềm),
Sự phát xạ của chất PT,
Sự sinh phổ nền ( phổ liên tục ),
Tạo hợp chất bền nhiệt, chủ yếu dạng MeO ( AIO, CaO, MgO,
Các quá trình ph ụ này xẩy ra:
+ Đồng thời với quá trình chính,
+ Tuỳ thuộc vào thành phần chất mẫu
+ Tuỳ thuộc vào điều kiện của ngọn lửa NTH mẫu.
♦ Tất cả đều khôn g có lợi và p h ả i loại trừ.
Bằng các cách sau đây:
+ Thêm chất phụ gia ( VD. Các muối Halogen kim loại kiềm),
+ Thay đổi chất nền của mẫu
+ Dùng kỹ thuật tách chiết để loại trừ chất gây quá trình ảnh hưởng,
+ Cho quá trình chính (NTH) theo cơ chế 1).
© Ví dụ về cơ chê 1 ( E hh < E nlll) :
Mẫu là dung dịch muối Kim loại clorua ( M eXn) Và môi trường HC1
1. CuCl2(l) -> CuCl2(r)
( Dung môi bay hơi )
2. C u C ự r ) -» CuCl2(k)
( Quá trình hoa hơi )
3 C u C ự k ) -» C u°(k)
( Quá trình phân ly, NTH )
4. Cu°(k) + n)h v ) -> P h ổ AAS C u (Hấp thụ bức xạ & sinh phổ)
Với :Ca, Mg, Cd, Cu, Fe, Mn(II), Ni, Pb, Zn„. là tương tự Cu.
C ơ chẻ này có đặc điểm :
1. Phép đo có độ nhạy cao.


2. Phép đo ổn định,
3. Sai số phép đo thường nhỏ.

4.

Nhiệt độ ngọn lửa ( các điều kiện NTH mẫu ),
Thành phần của dung dịch mẫu, đặc biệt là chất nền,
Trạng thái liên kết hợp chất của chất mẫu, loại muối,
Kỹ thuật tạo thể solkhí mẫu.

E. Các yếu tố ảnh hưởng của kỹ thuật này
1.
2.
3.
4.
5.
5.
6.

-

Kỹ thuật tạo thể solkhí mẫu.
Điều kiện tạo ngọn lửa và Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí,
Thành phần của dung dịch mẫu, nguyên tố thứ ba,
Chất nền của mẫu,
Độ nhớt của dung dịch mẫu,
Tốc độ dẫn mẫu vào buồng tạo solkhí,
Chiều cao của đèn NTH,

F. Tối ưu hoá các điều kiện cho phép đo F-AAS
♦ M ục đích:
+ Để có được các được kiện và một quy trình PT phù hợp nhất,
+ Phát hiện và Loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng,

(A)- Tốc độ dẫn mẫu. (B)-Chiều cao Burner. (C)-Khí cháy Acetylen


C ác iinh hưóng cũa Cation

Vít

Anion co trong mâu

ỈJo»fí (lộ aniôn

:'c

Vé ánh hường cíia Anỉòn đến l)x cùn nguyên tò lyl'

Vổ ủnh hường cùn Catỉỏn (tốn I>x của nguyên tố r r
00 Anh lnr^iigcũi Al.lv.c.i (tài M>-?83..Ì()|IIII (, l-.TA-A.A.S)
(!>)- Ảnh lurờng cùa Cu.Ni,ỉ;c (lổn As-I93,70iim ( l- AAS)
Hình 1.9. Các yêu tô ảnh hưởng trong phép đo AAS
I.4.2.2. Kỹ thuật không ngọn lửa
A. Nguyên tắc:
Dùng năng lượng nhiệt cúa dòng điện rất cao (300-500 A) dể dốt nóng tức
khắc cuvet G raphite chứa mẫu PT để thực hiện NTH mẫu cho phép đo phổ
AAS.
B. Đặc điểm :
+ Mẫu để trong Cuvet graphit hay thuyền Tantan,


+ Quá trình NTH diễn ra theo 3 giai đoạn chính, k ế tiếp nhau,
+ Trong môi trường khí trơ Argon, hay Heli, hay Nitơ.


I lộ thòng nguyữn tử hoá mẫu kióái ETA của Pcrkin niiTKT
Hình 1.11. Ví dụ về Cuvet G raphit đổ NTH mẫu
D. Các giai đoạn:
♦ Quá trình NTH mẫu trong Cuvet xẩy ra theo: 3 giai đoạn chính (Sấy mấu,
Tro hoá luyện mẫu, NTH đo phổ), và 2 giai đoạn phụ (Làm sạch cuvet, Làm
lạnh cuvét).
o GĐ 1: Sây mẫu:
+ Mẫu bơm vào cuvét: Dạng dung dịch, hay bột, ..

22