BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ NGỌC VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÖC VÀ THĂM DÕ
HOẠT TÍNH SINH HỌC, TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG
CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:

94 40 113

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020


Công trình được hoàn thành tại:
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS Trần Thị Đà
2. PGS.TS Lê Thị Hồng Hải

Phản biện 1: GS.TS Triệu Thị Nguyệt - Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan - Trƣờng ĐH Thái Nguyên
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hiển - Trƣờng ĐHSP Hà Nội


2
Đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp được 16 phức chất mới của Pt(II) có chứa arylolefin và dẫn xuất của
quinolin gồm 2 dãy [PtCl(Arylolefin-1H)(OquiN)] và [PtCl(Arylolefin)(OquiN)], chưa
được mô tả trong các tài liệu.
+ Thành phần, cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp phổ:
phổ khối ESI MS, phổ IR, phổ 1H NMR, NOESY. Trong đó có 6 phức chất được khẳng
định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
+ Kết quả thử hoạt tính kháng tế bào ung thư cho thấy 3 trong số 7 phức chất Pt(II)
được thử có hoạt tính cao đối với cả 4 dòng tế bào ung thư: ung thư biểu mô, ung thư gan,
ung thư vú, ung thư phổi với giá trị IC50 rất thấp từ 1,1 ÷ 4,2 µM, so với cisplatin thì hoạt tính
kháng tế bào ung thư của 3 phức chất này cao hơn gấp 4 đến 33 lần. Các phức chất này đáng
được tiếp tục nghiên cứu để có thể tiến tới ứng dụng chữa bệnh ung thư ở người.
- Đã tổng hợp được 16 phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr chưa
được mô tả trong các tài liệu, gồm các dãy phức chất sau:
LnQBr1: [Ln(QBr-3H)(H2O)3]n.mH2O (Ln: Y, La, Pr, Sm, Eu, Tb)
LnQBr2: [Ln(QBr-2H)(QBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La)
LnMeQBr1: [Ln2(MeQBr-2H)3(H2O)6].nH2O (Ln: Y, La, Pr, Eu, Nd)
LnMeQBr2: [Ln(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La, Eu)
+ Bằng các phương pháp phổ: EDX, ESI-MS, giản đồ phân tích nhiệt, IR, 1H NMR
đã xác định được công thức phân tử, công thức cấu tạo của các phức chất mới tổng hợp
được. Trong đó có 2 phức chất YQBr1, YMeQBr2 được khẳng định cấu trúc bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
+ Kết quả thử khả năng kháng vi sinh vật kiểm định một số phức chất cho thấy các phức
chất LaQBr1, EuQBr1, YMeQBr1, LaMeQBr1, YMeQBr2 đều có khả năng kháng mạnh
chủng Lactobacillus fermentum, với chỉ số IC50 thấp từ 0,53 ÷ 3,18 g/ml. Các phức chất
EuQBr1, YMeQBr1, YMeQBr2 còn có khả năng kháng mạnh chủng Bacillus subtilis, với chỉ
số IC50 thấp từ 1,63 ÷ 1,65 g/ml.
+ Kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy dung dịch QBr, MeQBr và phức chất của
chúng ở nồng độ 10 μM có khả năng phát huỳnh quang, cường độ huỳnh quang biến đổi theo

Qua tổng quan tài liệu cho thấy, phức chất của Pt(II) đã được sử dụng làm thuốc chữa
bệnh ung thư, tuy nhiên một số thuốc chữa bệnh ung thư hiện nay bị kháng thuốc, nhờn thuốc,
xuất hiện tác dụng phụ gây tổn thương thận, suy gan, rụng tóc, … Vì vậy việc tổng hợp các phức
chất Pt(II) mới vẫn đang được tiếp tục. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp phức
chất Pt(II) chứa arylolefin với một số dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline như
2-methyl-8-hydroxyquinoline (Me-HOQ), 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline (Cl -HOQ),
5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline (MC-HOQ), quinoline-2,8-diol (HO-QOH),
2-formyl-8-hydroxyquinoline (QCHO) và một dẫn xuất loại sulfoquinoline là 6,7-dihydroxy-1methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (QOH), nhằm tìm ra các phức chất mới có hoạt tính kháng tế
bào ung thư. Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, nhóm chúng tôi đã tổng hợp được các phối tử
là hợp chất loại sulfoquinoline như 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3sulfonate (QBr), 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate
(MeQBr). Trong phân tử các hợp chất này chứa các nhóm OH, OCH2COOH, SO3, N-H, N-CH3
có các dạng tồn tại khác nhau phụ thuộc vào pH, đồng thời có khả năng tạo phức với ion kim loại
chuyển tiếp qua nguyên tử oxi của nhóm OH phenol, nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat,
nguyên tử oxi của nhóm OCH2 hoặc nguyên tử oxi của nhóm SO3. Tính chất quang, phức chất
của chúng với các ion kim loại chuyển tiếp mới bước đầu được nghiên cứu. Vì vậy trong luận án
này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp phức chất của các phối tử này với Pt(II), nguyên tố đất hiếm,
nghiên cứu hoạt tính sinh học và tính chất quang của chúng.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.1. Hóa chất, thiết bị
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất các chất
* Phƣơng pháp phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố)
* Giản đồ phân tích nhiệt
* Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI MS)
* Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
* Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR, NOESY)
* Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
* Nghiên cứu tính chất quang của phối tử và phức chất
* Phƣơng pháp phổ UV-VIS
* Phƣơng pháp phổ huỳnh quang

5
+ QCHO: 2-formyl-8-hidroxyquinoline (A10)
+ Q(OH)2 : quinoline-2,8-diol (A16)
* QOH: 6,7-dihydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (A14, A15)
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI
QUINOLINE
Các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr được tổng hợp theo
sơ đồ sau:

Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp các phức chất của Ln(III) với QBr, MeQBr

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT
3.1.1. Tổng hợp phối tử
* Tổng hợp phối tử là dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline
* Tổng hợp các phối tử loại sulfoquinoline
Cấu trúc của các phối tử QBr, MeQBr đã được khẳng định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể (Hình 3.1, 3.2).

Hình 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể của phối tử QBr.
tinh thể của phối tử MeQBr.
3.1.2. Tổng hợp các phức chất Pt(II) chứa arylolefin
3.1.3. Tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin và dẫn xuất quinoline
Các dãy phức chất [PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] và [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] được tổng
hợp ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2,5 ÷ 3 giờ, theo phương pháp dị thể trong dung môi acetone,
ethanol. Tỉ lệ phức K[PtCl3(arylolefin)] : amin là 1: 1 và phức [PtCl(arylolefin-1H)]2 : amin là 1:
2, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất đạt 70 ÷ 80%. Hầu hết các phức chất đều ít tan trong
nước, ethanol, tan trong acetone và chloroform. Hai phức chất K[Pt(Ankeug-1H)(QOH-2H)] thì
tan trong nước, ít tan trong acetone, ethanol, chloroform, tan tốt trong DMSO.

[PtCl(Meteug)(Cl-OQ)]

4

[PtCl(Meteug)(MC-OQ)]

5

[Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]

6

[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]

7

[Pt(Eteug-1H)(HOCQ)]

8

[Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)]

9
10

K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)]

[PtCl(Saf)(Me-OQ)]

K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]

693,8 = [M + H]+(50%) = [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] + H+
569,7 = [M + H]+(100%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] + H+
604,9 = [M + Cl]-(40%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] + Cl583,9 = [M+H]+ (100%) = [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] + H+
620,1 = [M+Cl]-(100%) = [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] + Cl650,9 = [M+Cl]- (100%) = [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] + Cl617,0 = [M+H]+ (80%) = [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] + H+
705,9 = [M + Cl]-(100%) = [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] + Cl671,8 = [M + H]+(100%) = [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] + H+
747,9 = {[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] - K+ - CH3}775,9 = {[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]}-

Qua phân tích phổ ESI MS của các phức chất chúng tôi nhận thấy, với dãy phức chất
[PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] (các phức chất A1 - A5) trong pha hơi các phức chất thường hình thành
các ion như sau:


7
Còn trên phổ ESI MS của dãy phức chất [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] (các phức chất
A6 - A16) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau:

Các dữ liệu trên phổ ESI MS cho thấy công thức phân tử của các phức chất được đề
nghị là khá phù hợp.
Kết quả so sánh với tính toán bằng phần mềm Isotopeviewer cho thấy các cụm pic đều
có sự phù hợp cả về số lượng pic, giá trị m/z và tỉ lệ cường độ các pic trong cụm. Điều này
cho thấy các cụm pic đã quy kết trên Bảng 3.6 là chính xác.
3.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Qua nghiên cứu phổ IR của các phức chất tổng hợp được cho thấy:
- Sự xuất hiện đầy đủ các vân hấp thụ đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong cầu phối trí đã
chứng minh sự phù hợp thành phần cấu tạo của các phức chất được đề nghị.
- Trong cả 16 phức chất, Pt(II) đã tạo phức với arylolefin qua liên kết C = Callyl; tạo phức với các dẫn
xuất của 8-hidroxyquinoline qua nguyên tử O và N, nguyên tử H của nhóm OH phenol đã bị
đeproton hoá. Với phối tử QOH thì Pt (II) tạo phức qua cả 2 nguyên tử O của nhóm OH
phenol (A16).
- Tất cả các phức chất đều không chứa nước kết tinh và nước phối trí.

Phức chất
K[PtCl3(Saf)]
(CDCl3)
[PtCl(Saf)(Me-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Saf)(Cl-OQ)]
(CDCl3)

H7a
2,96 dd; 3J 8;
3
JPtH 50

[PtCl(Saf)(MC-OQ)]
(CDCl3)
K[PtCl3(Meteug)]
(CDCl3)
[PtCl(Meteug)(Cl-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Meteug)(MC-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Saf-1H)]2
(CD3COCD3)
[Pt(Saf-1H)(Me-OQ)]
(CDCl3)
[Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]
(CDCl3)
[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Eteug-1H)]2

3
J 13; 2JPtH 65
4,75 d; 3J 14;
2
J PtH 70
4,88 d
3
J 14,5

3,21 br

3,57 br

3,33 dd
J 8; 3JPtH 45

3,63 dd
3
J 6,5

5,76 m

3,22 dd;
2
J 15; 3J 7

3,56 d;
2
J 15


2J
PtH 70

4,89 d; 3J 8
2J
PtH 70

4,87 d; 3J 14
2J
PtH 70

3,43 dd
3
J6

5,08 m

3,74 dd;
2
J 17; 3J 6,5

4,98 m;
2
J PtH 75

4,35 d; 3J 7,5;
2
J PtH 75

3,72 d; 3J 13;

2
J PtH 75

3,93 d; 3J13;
2
J PtH 75
3,83 d;3J13;
2
J PtH 75
4,01 d; 3J 13,5
2
JPtH 70
3,53 d; 3J 13;
2J
PtH 75
3,83 d;
3J 13,5

3

2,85 dd; 2J 15,0 3,43 dd; 2J 15,0;
3
3
J 7,0
J 7,0
3,33 dd;
2J 15; 3J 7
3,15 m; ov
2,77 d
2

J 5,5; 2JPtH 72

3

4,25 ov
4,44 d; 3J 7,5;
2J
PtH 75
4,27 d; 3J 6,5;
2J
PtH 75

4,86d;3J13;
2
J PtH 70
4,29 d; 2J 1,5;
2
JPtH 80

3,94 d
J 13; 2JPtH 72

3


9
2,86 d; 2J 17;
[Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)]
3J
(CDCl3)

3,73 dd;
2J 17; 3J 6

5,01 m;
2J
PtH 75
5,00 m;
2J
PtH 75

4,36 d; 3J 7,5;
2J
PtH 75
4,40 d;
3J 7.5

3,45 ov

4,86 m

4,14 d; 3J 8

3,45 ov

3,45 ov

4,80 m

4,14 d; 3J 8



3,35 ov

4,83 m

4,15 d; 3J 7,5 3,53 d; 3J 16,5

3,35 ov

4,77 m

4,11 d; 3J 7,5

2

2

3,83 d; 3J 13,5;
2J
PtH 75
3,85 d;
3J 14

3,51 d; 3J 16

Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng của H7, H8, H9 trong cả 16 phức chất platinum
được liệt kê ở các Bảng 3.9.
* Tín hiệu của các proton H1a, H3, H5, H6
Hình 3.13 là một phần phổ 1H NMR của các phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)] và
[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)].

H2a

H3

-

-

-

7,04d
4
J 1,5

-

-

-

6,84 s

H5
6,88 dd
3
J 8;
4
J 1,5
6,79 d
3

[PtCl(Saf-1H)]2
(CD3COCD3)
[Pt(Saf-1H)(Me-OQ)]
(CDCl3)
[Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]
(CDCl3)
[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Eteug-1H)]2
(CDCl3)
[Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)]
(Me2CO )
[Pt(Eteug-1H)(HOCQ)]
(CDCl3)
[Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)]
(CDCl3)
[Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)]
(CDCl3)
K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]
(CDCl3)
K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]
(CDCl3)
[Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)]
(CDCl3)
[PtCl(Meteug-1H)]2
(CDCl3)
[Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)]
(DMSO)
K[Pt(Meteug-1H)(QOH2H)]
(DMSO)

J1
5,89 d
2
J1
4,58 d;
2
J 16
-

4,66 s
4,78 d;
2
J 16
4,64 s;
4,66 s;

4,64 s;
4,62 s
4,67 s
4,03 s
4,01 s

-

-

-

-


6,89 s

-

-

-

6,66 s

-

-

-

-

6.61 s

-

7,23 s

-

-

-


-

3,84 s

6,70 s

-

3,77s
-

-

4,79 d;
2
J 16
4,59 d;
2
J 16
4,62 d;
2
J 16,5
4,61 d;
2
J 16,5
-

-

6,78 d

3
J 8,0
6,75 d
3
J8
6,75 d
3
J8
6,76 d
3
JPtH 40

4,18 q;3J 7
4,19 q;3J 7
4,31 q;3J 7
4,32 q; 3J

1,20 t;
3
J7
1,23 t;
3
J7
1,33 t;
3
J7

4,24 q;3J 7
4,26 q;3J 7



4,19 m

1,27 m

3,69 s

6,66 s

-

6,73 s

4,19 m

1,27 m

3,69 s

6,65 s

-

6,79 s

4,24 m

1,25 m

3,75 s


7,12 s

3,69 s
3,68 s

-

3,45ov 6,59 s
3,45ov 6,59 s

-

6,82 s
6,70 s

4,12 m

6,41 d;
3
J 11,0
7,13 s;
3
J PtH 35
7,20 s;
3
J PtH 35


11


H14

H15

-

2,4s

7,23d

8,23

7,51

-

3,17 s

7,31 d; 3J
8,5
7,24 d;
3
J 8,5

8,22 d; 3J
8,5
8,15 d; 3J
8,5


8,62 d
3
J5
8,66 d
3
J5

-

-

2,44 s

-

7,4d;
J 8,5
7,58 q
3

7,6dd;
3J 8,5;
3

-

J 5,5
7,68 dd;
3
J 8,5; 3J 5

J 8,5
8,78 d
3
J 8,5
8,34 d
3
J 8,8

6,96 d;
3
J 7,5

H16
7,64t
3
J8
7,33 t;
3
J 7,5

H17
7,45d
3
J8
6,96 d;
3
J 7,5

7,20 d;
3

-

-

7,64 s

-

-

-

7,64s

-

-

-

7,74 s

-

-

7,81 s

-


7,42 d
3
J 8,5

8,56d
3
J 8,5

-

-

3,17 s

7,42 d
3
J 8,5

8,56 d
3
J 8,5

-

-

2,69 s

-



9,39 s
8,85 s
8,81 s
8,52 s
8,80 s
-

9,81 s
4,46 s
4,39 s
4,25 s
4,36 s
4,24 s
3

J8

7,01 d
3
J8

7,53 s

-

-

7,54 s


-

-

-

-

-

-

7,0 d
J 7,5

7,31 t
3
J8

7,14 d
3
J 8,5

3

6,29 dd;
J 7,5;4J1
-

3

Phƣơng pháp phổ NOESY
Để xác định được trong các dãy phức chất [PtCl(Aryl)(OQuiN)] và [Pt(Aryl-1H)(OQuiN)]
nguyên tử N ở vị trí cis hay trans so với nhánh allyl đo phổ NOESY của một số phức chất.
Kết quả cho thấy trên phổ NOESY của phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)]
(Hình 3.20) không quan sát thấy các vân giao rõ ràng giữa tín hiệu proton của phối tử


13
MC-OQ với các proton của phối tử Saf, chứng tỏ H12 ở xa H8 và H9cis trong không
gian, nguyên tử N của phối tử MC-OQ nằm ở vị trí trans so với nhánh allyl. Còn trên phổ
NOESY của phức chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] (Hình 3.21) có vân giao A giữa tín hiệu của H8 ở
Saf với proton H12a của phối tử MC-OQ, đồng thời cũng có vân giao B giữa proton H9cis của
saf với proton H12a của phối tử MC-OQ, chứng tỏ H12a ở gần H8, H9cis trong không gian,
nguyên tử N của phối tử MC-OQ nằm ở vị trí cis so với nhóm allyl.

Hình 3.21: Phổ NOESY của phức
Hình 3.20: Phổ NOESY của phức chất
chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)].
[PtCl(Saf)(MC-OQ)].
3.2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD)
Để khẳng định cấu trúc của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể (XRD). Đây là phương pháp hiệu quả nhất trong việc xác định cấu trúc của các
phức chất. Đã xác định được cấu trúc đơn tinh thể của 6 phức chất Pt(II) (Hình 3.22).
Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất đều có giá trị sai số nhỏ
(R < 10%), chứng tỏ các ô cơ sở của 6 phức chất nói trên được thiết lập với độ chính xác cao.

[PtCl(Saf)(Cl-OQ)] (A2)

[Pt(Saf-1H)(Me-OQ)] (A6)


[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] (A8)

[Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)] (A9)

[Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] (A10)

[Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)] (A11)

[Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] (A12)


15

[Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] (A13)

K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] (A14A)

K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] (A14B)

K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] (A15A)

K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] (A15B)

[Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)] (A16)

3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
Thành phần, cấu trúc các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr
được xác định bằng các phương pháp phổ EDX, IR, 1H NMR, ESI MS, giản đồ phân tích
nhiệt và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

9
10
11
12
13

YQBr1
LaQBr1
PrQBr1
SmQBr1
EuQBr1
TbQBr1
YQBr2
LaQBr2
YMeQBr1
LaMeQBr1
PrMeQBr1
NdMeQBr1
EuMeQBr1

14

YMeQBr2

15

LaMeQBr2

16


12,58/11,37
16,65/14,82
14,10/13,00
11,41/11,05
14,46/12,93
11,15/10,90

Chất rắn còn lại sau
phản ứng ,%M2O3
(% Δm)
TN/LT
22,32/20,39
27,63/26,98
25,37/27,23
25,24/28,29
26,44/26,95
28,68/29,32
20,22/18,35
14,13/12,35
16,75/14,31
27,35/25,38
21,01/20,26
21,09/19,74
24,06/21,32

12,18/14,20

12,71/11,14

14,60/12,05

579,4 (95%) = {[Tb(QBr-3H)] + K+}+
7
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2].4H2O
881,2 (100%) = {[Y(QBr-1H) (QBr-2H)] + K+}+
8
[La(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2]. H2O
930,8 (100%) = {[La(QBr-1H) (QBr-2H)] + K+}+
9
[Y2(MeQBr-2H)3(H2O)6].7H2O
517,1 (100%) = {[Y(MeQBr-3H)] + K+}+
10
[La2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O
567,3 (100%) = {[La(MeQBr-3H)] + K+}+
11
[Pr2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O
552,8 (100%) = {[Pr(MeQBr-3H)] + Na+}+
12
[Nd2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O
571,9 (100%) = {[Nd(MeQBr-3H)] + K+}+
13
[Eu2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O
541,3 (100%) = { [Eu(MeQBr-3H)] + H+}+
14 [Y(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].6H2O 908,8 (100%) = {[Y(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + K+}+
15 [La(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].4H2O 943,2 (100%) = {[La(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + Na+}+
16 [Eu(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].4H2O 972,3 (100%) = {[Eu(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + K+}+


17
Qua phân tích phổ ESI MS của các phức chất cho thấy, với dãy phức chất LnL1 (LnQBr1,
LnMeQBr1) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau:

3372
1732
1225
1348
YQBr1
3
3371
1757
1225
1347
LaQBr1
4
3451 1633
1482
1184,1049 1300
445
PrQBr1
5
3392 1634
1493
1219, 1051 1312
481
SmQBr1
6
3412
1611
1486 1261, 1193 1323
474
EuQBr1
7

3400
1650
1491
1296, 1244
1408
492
PrMeQBr1
13
3391
1619
1484
1249, 1191
1416
490
NdMeQBr1
14
3401
1623
1482
1297, 1236
1444
461
EuMeQBr1
15
3448
1623
1492
1292, 1195
1469
462

 COO



và

dx
 COO



, chứng tỏ nhóm COO đã tham gia phối trí với nguyên


18
3.3.5. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR)
Các phối tử QBr, MeQBr được đánh số thứ tự như sau:

(QBr)
(MeQBr)
Các tín hiệu cộng hưởng của các proton trên phổ 1H NMR của phối tử QBr, MeQBr,
các phức chất đã được quy kết và trình bày ở Bảng 3.20.
Bảng 3.20: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR của phối tử
và các phức chất (ppm)
+
STT
Kí hiệu
CH3 – N
H2 H2’ H4 H4’ H8 H8’ H7a H7a’
1

7
YMeQBr1
4,54
9,16
8,90
7,71
4,58
8
LaMeQBr1
4,54
9,08
8,79
7,52
4,69
9
YMeQBr2
4,55
9,48 9,15 9,2 9,07 7,76 7,66 5,27 4,81
10 LaMeQBr2
4,55
8,82 8,61 8,45 8,34 7,37 7,01 4,99 4,59
Sự xuất hiện đầy đủ tín hiệu các proton trong phối tử QBr, MeQBr và độ
chuyển dịch hóa học của chúng giảm so với phối tử tự do, đặc biệt giảm ở proton gần
trung tâm tạo phức là H7a, chứng tỏ các phối tử này đã phối trí với nguyên tử kim
loại trung tâm Ln qua nguyên tử O của nhóm OCH 2 , nguyên tử O của nhóm OH và
nguyên tử O của nhóm COO.
3.3.6. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD)
Đã xác định được cấu trúc đơn tinh thể của 2 phức chất YQBr1, YMeQBr2 (Hình
3.34 – 3.36).



[Ln2(MeQBr-2H)3(H2O)6].nH2O

(LnMeQBr1) (c)

[Ln(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].nH2O

(LnMeQBr2) (d)

3.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
3.4.1. Phổ UV-Vis
3.4.2. Phổ huỳnh quang của phối tử và phức chất
Từ kết quả đo phổ UV – Vis và phổ kích thích huỳnh quang đã lựa chọn được bước sóng kích
thích chung cho tất cả các mẫu đo phổ huỳnh quang của cả dung dịch phối tử và phức chất là 350 nm.


20
Kết quả đo phổ huỳnh quang của dung dịch phối tử và các dãy phức chất LnQBr1,
LnMeQBr1 (Hình 3.39 và 3.40) cho thấy so với các dung dịch phối tử cùng nồng độ thì cường
độ huỳnh quang của dung dịch phức chất LaQBr1, YMeQBr1 tăng gấp 6 đến 8 lần, còn các
phức chất khác cường độ huỳnh quang tăng không đáng kể hoặc giảm.
700

1000

600

QBr
YQBr1
LaQBr1


0

450

400

500

600

700

Wavelength (nm)

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength (nm)

pH 6.75
pH 7.56
pH 8.21
pH 8.87
pH 9.16
pH 9.16
pH 9.71
pH 10.23
pH 10.95
pH 11.37
pH 11.82

Intensity (a.u.)

400
300
200
100

300
200
100
0

2

4

6


Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng
độ huỳnh quang dung dịch LaQBr1 theo
pH (b); Ảnh phát quang của dung dịch
LaQBr1 ở các giá trị pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
(c).


21
3.4.4. Khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử đối với ion kim loại
Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của dung dịch QBr, MeQBr 10-5 M khi tương tác
với các ion kim loại cho thấy trong môi trường axit (pH = 4 ÷ 5), dung dịch QBr 10-5 M có khả
năng cảm biến huỳnh quang với ion Pb2+ (Hình 3.46), dung dịch MeQBr 10-5 M có khả năng
cảm biến huỳnh quang với ion Y3+ và không bị ảnh hưởng khi có mặt các ion khác. Trong giới
hạn nồng độ ion Pb2+ từ 0 ÷ 30 µM, cường độ huỳnh quang tỉ lệ tuyến tính với nồng độ ion Pb2+
theo phương trình y = 5.2106x + 81.086, với nồng độ phát hiện tối thiểu LOD ion Pb2+ là 5,89
μM (Hình 3.48). Trong giới hạn nồng độ ion Y3+ từ 2 ÷ 10 µM, cường độ huỳnh quang tỉ lệ
tuyến tính với nồng độ ion Y3+ theo phương trình y = 55,5x + 288,6, với nồng độ phát hiện tối
thiểu LOD ion Y3+ là 5,87 μM. Khả năng cảm biến ion Y3+ của hợp chất MeQBr tốt hơn so với
hợp chất kẽm porphyrin-quinone (ZnP-CONH-Q) cũng có khả năng phát hiện ion Y3+, nồng độ
tối thiểu LOD phát hiện ion Y3+ là 40 μM [60].
400
350
300
Intensity (a.u.)

250
200
150

QBr


500

Wavelength (nm)

600

(b)

Hình 3.46: Phổ huỳnh quang của QBr khi tƣơng tác với một số ion kim loại ở
pH 4 ÷ 5 (a); Ảnh phát quang của dung dịch QBr và dung dịch QBr khi thêm các
ion Pb2+, Cd2+, Fe3+ (b).

[Pb2+] (μM)

Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của Pb2+ +
QBr khi thay đổi tỉ lệ mol.

Hình 3.48: Đồ thị phụ thuộc của cƣờng
độ huỳnh quang của dung dịch QBr vào
nồng độ ion Pb2+ trong khoảng 0 ÷ 30 μM.
Trong môi trường pH = 6 ÷ 7, các dung dịch QBr, MeQBr 10-5 M không có khả năng
cảm biến chọn lọc ion kim loại.


22
3.5. THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT
3.5.1. Khả năng kháng tế bào ung thƣ
Sau khi xác định được cấu trúc của các phức chất, một số phức chất của platinum(II) với
phối tử là dẫn xuất của quinoline được tiến hành thử hoạt tính kháng tế bào ung thư trên 4 dòng tế

1,4

2,2

[PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] (A4)

1,6

1,2

1,3

8,2

[Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]

4,2

2,7

4,3

3,6

[Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)] (A11)

121,3

25,3


-

-

Ellipticin

0,31 ÷ 0,68

0,35 ÷ 0,78

0,35 ÷ 0,82

0,38 ÷ 1,36

Cisplatin [35]

15,2

13,3

42,9

45,7

1,72 ÷ 80,9

3,79 ÷ 17,8

1,84 ÷ 26,5