BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hà Văn Giang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT
MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2020



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị
nào, chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Nếu
không đúng như đã nêu trên, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài
của mình


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. IV
DANH MỤC BẢNG .................................................................................... V
DANH MỤC HÌNH ................................................................................... VI
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 5
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC........................................................................................... 5
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................. 5
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài .............................................. 7
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2 ........................................... 8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 ....................................... 8
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2 .......................................... 11
1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 ................................... 13
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 ................................................. 16
1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano ........................................... 21
1.2.6. Các chất mang nano TiO2 ........................................................... 24
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 .. 27
1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình ...................................................... 27
1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................ 28
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 .................. 29
1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN ........................... 30
1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin. ...................................... 30
1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin .................................. 31


ii
1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường ................................ 32
1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải .................... 33
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
..................................................................................................................... 35

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 70
4.1. KẾT LUẬN ....................................................................................... 70
4.2. KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 72


iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Abs

Độ hấp thụ phân tử

Absorbance

AOPs

Quá trình oxy hóa nâng cao

Advanced Oxidation Processes
Brunauer – Emmett - Teller

BET
COD


Mesopore

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính
theo phương pháp BET
Kính hiển vi điện tử truyền
qua

Transmission electron
microscopy
Tetraetyl octo silicat

TOC

Tổng cacbon hữu cơ

Total Organic Carbon

UV-Vis

Tử ngoại – khả kiến

UltraViolet - Visible

TEM
TEOS



Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15 ......... 52
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15 ........ 53
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 ............................................................... 54
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15 ............................................... 54
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55


vii
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b) .... 56
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15
(d) ................................................................................................................ 56
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu
TiO2/SBA-15 ................................................................................................ 57
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng
hợp với dung dịch Norfloxacin ..................................................................... 59
Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã
tổng hợp ....................................................................................................... 60
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử
lý Norfloxacin .............................................................................................. 62
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý
Norfloxacin .................................................................................................. 64
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin
..................................................................................................................... 65
Hình 3.15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin sau 5 lần thí nghiệm trên vật liệu
1,0TiO2/SBA-15 dưới bức xạ UV ................................................................. 66
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin trong nước thải sinh hoạt
qua các giai đoạn xử lý. ................................................................................ 68

Hình 3.17. Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành ................. 68

oxit silic MQTB như SBA-15 nhận được nhiều sự chú ý do có diện tích bề
mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, thành mao quản dày và khung
mạng trật tự. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có hệ mao quản đồng đều
với kích thước mao quản cỡ 2 – 30 nm cùng với sự phân bố kích thước mao


2
quản hẹp chỉ ra độ trật tự cao của cấu trúc. SBA-15 có diện tích bề mặt riêng
lớn đến khoảng 600 – 1000 m2/g.
Việc cố định TiO2 trên loại chất nền này làm tăng độ phân tán TiO2 trên
nền vật liệu mang SiO2, tăng khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm, bên
cạnh đó sự có mặt của liên kết Ti-O-Si thuận lợi cho việc hoạt hóa các chất ô
nhiễm hữu cơ [2]. Như vậy, cố định xúc tác TiO2 trên nền vật liệu oxit silic
MQTB sẽ tạo ra hệ xúc tác hấp phụ có đồng thời các ưu điểm của vật liệu
quang xúc tác và vật liệu mao quản trung bình, tăng cường hiệu quả xử lý các
hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy. Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Titan đioxit mang trên vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh
Norflocaxin.”
2. Mục tiêu của đề tài
- Tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô
cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh
Norflocaxin.
- Đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu quả xử lý kháng sinh Norfloxacin.
- Ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để xử lý nước thải chứa kháng sinh
Norfloxacin.
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15.

Bố cục của luận văn bao gồm:
- Phần mở đầu (4 trang)
- Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang)
- Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang)
- Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang)
- Phần kết luận và kiến nghị (2 trang)
- Tài liệu tham khảo (5 trang).


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO2 đã được công
bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải
pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải
quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e- /h+ và tìm cách mở
rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền
ánh sáng khả kiến. Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã nghiên cứu chế tạo
các dạng vật liệu nano TiO2, nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua kỹ
thuật cấy ghép, pha tạp các kim loại, oxit kim loại, các phi kim, chất nhạy
sáng... Các xúc tác sau đó được đánh giá hoạt tính trên các phản ứng ứng phân
hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hoạt tính, hợp chất gốc phenol..
Cụ thể, tác giả Đồng Kim Loan [3] sử dụng phương pháp sol-gel trong
môi trường nước – dung môi hữu cơ để chế tạo màng TiO2 có tỷ lệ anatas cao,

tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước
thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong
điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang
hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế
từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không
phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả
năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc
giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức
thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy
nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong
vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc
ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác.


7
Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ
bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá
trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn
cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh
thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các
phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong
lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác
các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi
trường. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được
nghiên cứu như TiO2, SrTiO3, Fe2O3, CdS … Trong những chất bán dẫn trên,
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm

trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân
tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt
độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và
clohydric… ngay cả khi đun nóng.
Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite.
Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được
tổng hợp dưới áp suất cao.
Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và
rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của
titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên
tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Cả hai đều là
chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một
nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.


9

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao
bọc bởi 6 ion O2-.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Tính chất

Rutile TiO2

Anatase TiO2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

a0 =b0

4,5933

3,7710


1.2.2.1. Tính chất vật lý
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng
vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết oxy
đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát
vùng dẫn khoảng 0,01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ
phòng. TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm
số mũ:


12
R = exp(Ea/KT)
Trong đó:
- K: hằng số Boltzmann
- Ea: năng lượng hoạt hóa
- T: nhiệt độ tuyệt đối
Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp
chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và
năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
1.2.2.2. Tính chất hóa học
TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axít vô cơ loãng,
kiềm, amoniac, các axít hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối
titanat.
TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + H2O
TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4
TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit

 2TiO
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.

1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
1.2.3.1. Đặc tính quang xúc tác của TiO2
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của
phản ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác
được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính
năng kích hoạt các phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang
xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang
xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu.
Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử
mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). Điều này
tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có
thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,
benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao
hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở
nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này
được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động
cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác
mạnh của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu
và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật
như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật


14
gây bệnh. Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị