ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ TRƢỜNG GIANG

Hà Nội - 2014

Học viên: ĐỖ THỊ THU


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................4
1.1. Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống .......................................................................4
1.1.1. Giới thiệu ........................................................................................................4
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống ..................................6
1.1.2.1. Phƣơng pháp tạo mẫu bằng khuôn ...........................................................7
1.1.2.2. Phƣơng pháp điện hóa ..............................................................................8
1.1.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt............................................................................9
1.1.3. Các dạng nano-oxit TiO2 ống tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........11
1.1.3.1. Nhóm cấu trúc H2Ti3O7 ..........................................................................11
1.1.3.2. Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2 ................................................................ 12
1.2. Các tham số thủy nhiệt ảnh hƣởng lên quá trình hình thành TiO2 dạng ống ......14
1.2.1. Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate) ..........................................14
1.2.2. Ảnh hƣởng của vật liệu ban đầu ...................................................................14
1.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ..........................................15
1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình rửa axit .................................................................16
1.2.5. Ảnh hƣởng của quá trình nung ủ mẫu ..........................................................16
1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn điện ...........................................................................18
1.3.1. Cấu tạo và phân loại cảm biến ......................................................................18
1.3.2. Cảm biến theo cơ chế độ dẫn của lớp màng nhạy khí ..................................18
1.3.2.1. Lớp màng nhạy khí và nguyên lý hoạt động ..........................................18
1.3.2.2. Ƣu nhƣợc điểm cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn của lớp màng nhạy khí
.............................................................................................................................20
1.3.3. Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc
Schottky) .................................................................................................................21
1.3.3.1. Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky ........................21



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHƢ̃ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu
viết tắt

Tên Tiếng Anh

Nghĩa Tiếng Việt

1

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

2

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

3


Carbon Monoxide

Khí mô-nô-xít cacbon

8

Rsensor

9

I

Ampe

Dòng điện

10

V

Voltage

Điện thế

11

Vout

Voltage out


EF

Năng lƣợng Fermi

17

VF

Điện áp phân cực thuận

18

VR

Điện áp phân cực ngƣợc

19

VSB

Điện áp khổi bán dẫn

Điện trở của cảm biến

20

Time

Thời gian


khố i [53,54]. ..................................................................................................................21
Hình 1.14: Cấu tạo của cảm biến NO2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70]. .21
Hình 1.15: Cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến điốt Schottky [60]. ................................ 22
Hình 1.16: Cơ chế nhạy khí ethanol của cảm biến Pd/dây nano TiO2 [22]. .................23
Hình 2.1: Hê ̣ thiế t bi ̣thủy nhiê ̣t. ....................................................................................26
Hình 2.2: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống. .............................27
Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo và cấu trúc cảm biến Au/TiO2 dạng ống/Au. ....28
Hình 2.4: Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến.......................................29
Hình 2.5: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng............30
Hình 3.1: Ảnh SEM các mẫu TiO2 tổng hợp theo nồng độ NaOH khác nhau: .............31
Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp khi thay đổi thời gian thủy nhiệt: 10
h - (a); 15 h - (b); 20 h - (c) và 30 h - (d).......................................................................32
Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu TiO2 với điều kiện rửa trong dung dịch HCl với các
nồng độ khác nhau 0.01 M - (a); 0.02 M - (b); 0.03 M - (c) và 0.1 M - (d). .................34
Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt mẫu TiO2 dạng ống/sơ ̣i đƣơ ̣c nung dƣới nhƣ̃ng nhiê ̣t đô ̣
khác nhau: (a) - 300 oC; (b) - 320 oC; (c) - 350 oC; (d) - 400 oC. ...................................35
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dƣới nhiệt độ nung ủ khác nhau. .......36
Hình 3.6: Hình thái học của mẫu TiO 2 dạng ống. .........................................................37
Hình 3.7: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2 khi đo ở các
dòng điện khác nhau (a); đặc trƣng I-V của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au trong môi
trƣờng không khí và 8 ppm NO2 (b)..............................................................................38
Hình 3.8: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo nồng độ khí NO2. .........39


Hình 3.9: Độ lặp lại của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2. ..................39
Hình 3.10: Độ chọn lọc của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500
ppm CO và 1000 ppm H2. .............................................................................................40
Hình 3.11: Mô hình các mức năng lƣợng và phân thế của linh kiện cảm biến Au/ống
nano TiO2/Au khi đặt điện thế ngoài tại hai điện cực. ..................................................41
Hình 3.12: Mô hình nhạy khí theo cơ chế do trạng thái bề mặt tại tiếp xúc Schottky: (a)

tiếp xúc của kim loại điện cực - bán dẫn [52].
Cảm biến hoạt động trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO
[13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát hiện khí ở vùng nồng
độ thấp và khả năng chọn lọc khí NO2 tốt hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Ví dụ,
WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao tại 200 oC và có thể phát hiện đến 1 ppm NO2 [40], tổ
hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy khá cao tại nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động
360 oC [18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của cảm biến độ dẫn điện dựa trên lớp
màng oxit kim loại đó là độ chọn lọc và nhiệt độ hoạt động cao. Khi hoạt động ở nhiệt
độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy ra sự lớn lên về kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở của
cảm biến thay đổi và cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định. Để hạn chế nhƣợc điểm
này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu ở dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met
với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v. Bởi vì, những vật liệu
nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt này thể hiện tính chất nhạy khí thú
vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí rất tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, v.v.
[26,33,36,52]. Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc nghiên cứu
mạnh trong lĩnh vực cảm biến khí [18,50]. Cảm biến khí trên cơ sở ống nano TiO2 cho
độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh do vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định
hƣớng ƣu tiên một chiều, khả năng hấp phụ và giải hấp cao [8,18,27,28,50]. Cụ thể,


2

oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát hiện những loại khí độc và dễ
cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] và HCHO [67]. Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ
biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phƣơng pháp này có khả năng điều khiển đƣợc
hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng đều cao và phù hợp
cho thiết kế trong cảm biến khí [7,72,75,83]. Tuy nhiên, ở mỗi điều kiện thủy nhiệt
khác nhau thì vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Chính


3

Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn đƣợc thực hiện dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với
phân tích, đánh giá và hệ thống các kết quả đã đƣợc công bố.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống
có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí.
- Khảo sát đặc trƣng cơ bản về cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu
nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM,
TEM) và phổ Raman.
- Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống và điện cực Au.
Khảo sát các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au ở
vùng nhiệt độ thấp.
Bố cục của luận văn
Luận văn bao gồm các mục:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống
1.1.1. Giới thiệu

những chuỗi đa diện sắp xếp và nối với nhau qua các cạnh trong một mặt phẳng (010)
trong mạng titanate (Hình 1.1a). Với sắp xếp không gian 1 chiều, sự thiếu hụt ion O2- ở
các đỉnh cấu trúc đa diện dẫn đến hình thành những dạng biến thể titan nhƣ H2Ti3O7,
H2Ti2O4 (OH)2, v.v. đƣợc minh họa trên hình 1.2. Ngƣợc lại, cấu trúc tinh thể anatase
lại đƣợc sắp xếp trong mặt phẳng (100) (Hình 1.1b). Cả hai dạng cấu trúc titanate và
anatase đều xảy ra sự biến dạng mạnh trong cấu trúc tinh thể nên thƣờng đƣợc nghiên
cứu phổ biến.
Trong lĩnh vực cảm biến khí, tinh thể TiO2 anatase và titanate đều có khả năng hấp
phụ khí, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao, độ ổn định hóa học tốt và không độc hại.
Những tính chất trên thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến độ dẫn, thiết bị đo nồng độ
khí ở điều kiện môi trƣờng khắc nghiệt. Trong đó, ngƣời ta đều tìm cách tăng tối đa
diện tích bề mặt của vật liệu để cải thiện một số tính chất nhƣ: khả năng xúc tác, hấp
phụ khí, độ linh động của điện tử, v.v. Từ đó, việc giảm kích thƣớc hạt nano hoặc tổng
hợp vật liệu có dạng đặc biệt nhƣ: dạng ống, dạng thanh, dạng sợi, dạng cầu, v.v. đƣợc
quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc cho là vật liệu có diện
tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, định hƣớng ƣu tiên một chiều và ít sai hỏng
trong mạng tinh thể [8,18,27,28]. Đặc biệt, khi TiO2 dạng ống khi đƣợc chiếu ánh sáng
UV thì điện tử và lỗ trống hoạt động mạnh do vậy mà TiO2 dạng ống đƣợc ứng dụng
rất nhiều trong xúc tác quang hóa [34,45,78].
Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
sol - gel, điện hóa, phun phủ điện tử, phƣơng pháp hỗ trợ của khuôn, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp điện hóa và thủy nhiệt đƣợc sử
dụng nhiều trong tổng hợp TiO2 dạng ống.


6

Cụ thể, Kasuga cùng đồng nghiệp lần đầu tiên đã tổng hợp thành công TiO2 dạng
ống (cấu trúc titanate) với đƣờng kính trong và ngoài tƣơng ứng là 5 - 7 nm; 7 - 9 nm
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [73,74]. Từ đó trở đi, các nhà nghiên cứu

- Chuẩn bị và tháo gỡ khuôn
- Các ống nano TiO2 tổng hợp mẫu mất nhiều thời gian.
đƣợc có độ đồng đều cao.
- Lẫn tạp nếu khuôn mẫu bị
hủy.

Điện hóa

- Kích thƣớc của ống có thể - Ống nano thu đƣợc ở dạng
đƣợc điểu khiển bằng điện áp, vô định hình.
chất điện ly, pH và thời gian
- Ống nano có thể bị gãy,
anode hóa.
hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao
- Ống nano thu đƣợc có độ
đồng đều, sắp xếp thẳng hàng.


7

Thủy nhiệt

- Ống nano thu đƣợc với độ - Thời gian thủy nhiệt khá
sạch và độ kết tinh cao.
dài.
- Kích thƣớc ống có thể đƣợc - Ống nano thu đƣợc ở dạng
điều khiển bằng thời gian, hỗn độn.
nhiệt độ thủy nhiệt.
- Thực nghiệm đơn giản



8

Tuy nhiên thì ống nano TiO2 tổng hợp bằng hai phƣơng pháp khuôn này lại có
nhƣợc điểm là ống nano thu đƣợc có kích thƣớc lớn do phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ
khuôn. Hơn nữa, thời gian để chuẩn bị khuôn và tách khuôn khỏi mẫu khá dài và lẫn
tạp do sử dụng phƣơng pháp hóa học.
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa
TiO2 dạng ống với độ đồng đều cao và sắp xếp thẳng hàng thu đƣợc bằng phƣơng
pháp điện hóa. Trong đó, đƣờng kính ống, chiều dài ống đƣợc điều khiển bằng điện áp
cấp vào, chất điện ly, pH và thời gian điện hóa [6].
Cụ thể, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] sử dụng tấm kim loại đƣợc đặt
trong dung dịch chất điện ly dƣới tác dụng của dòng anode hóa xảy ra phản ứng M →
Mn+ + ne-; ion Mn+ bị solvat hóa trong dung dịch chất điện ly (I) và ion Mn+ phản ứng
với O2- tạo thành lớp oxit MO (II) trong dung dịch chất điện ly; dƣới ảnh hƣởng của
dòng điện hóa thì sự cạnh tranh giữa quá trình solvat hóa và sự hình thành lớp oxit tạo
nên những hốc MO (III) và sự lớn lên của những ống nano (IV và V) nhƣ mô tả dƣới
hình 1.3.

Hình 1.3: TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [61].
Ví dụ nhƣ Gong cùng đồng nghiệp [21] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp điện hóa từ tấm Ti sạch trong dung dịch 0.5 - 3.5 % HF. TiO2 thu đƣợc có đƣờng
kính ống khoảng 25 - 65 nm và có xu hƣớng tăng đƣờng kính ống khi điện áp đặt vào
tăng. Cùng với đó là nhóm Ghicov [4] cũng đã tổng hợp TiO2 dạng ống loại p từ tấm
Ti trong môi trƣờng H3PO4/HF. TiO2 dạng ống tổng hợp đƣợc với đƣờng kính ống 50
nm và chiều dài ống lên tới 500 nm trong môi trƣờng chất điện ly H3PO4. Khi thay đổi


9



10

Với nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 - 150 oC, TiO2 dạng ống đƣợc hình thành từ dạng hạt
tới dạng tấm và tới dạng ống, từ pha anatase tới pha rutile. Dung dịch NaOH ban đầu
với nồng độ cao dễ làm đứt gãy liên kết Ti-O-Ti để hình thành dạng tấm liên kết Ti-ONa và liên kết Ti-OH. Tsai và Teng cũng đã chứng minh vai trò của quá trình rửa axit
lên đặc trƣng cấu trúc ống TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [15]. Họ
chứng minh rằng, cấu trúc dạng ống titanate Na2Ti2O5.H2O đƣợc hình thành sau quá
trình rửa acid nhƣng sẽ chuyển thành tinh thể dạng anatase khi nồng độ rửa acid cao.

Hình 1.5: TiO2 dạng ống thu được sau quá trình rửa axit [11].
Trong một số nghiên cứu khác, Poudel cùng đồng nghiệp [11] tổng hợp TiO2 dạng
ống với đƣờng kính ngoài 9 nm, độ dày tƣờng ống 2.5 nm và chiều dài ống 600 nm từ
bột TiO2 anatase, khoảng cách giữa các vách tƣờng là 0.7-0.75 nm. Kết quả trên hình
1.5 chỉ ra rằng khi đƣợc rửa với nồng độ axit cao thì mẫu thu đƣợc xuất hiện dạng hạt
hoặc dạng thanh nhƣ hình 1.5b [11]. Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định rằng độ kết
tinh của ống phụ thuộc vào thể tích của dung dịch trong ống Teflon và độ sạch của
mẫu phụ thuộc vào quá trình rửa axit. Theo đó, nghiên cứu chỉ ra rằng tỷ lệ chiếm đầy
của dung dịch/thể tích bình Teflon là 0.84 và rửa với 0.5 - 1.5 M HCl sẽ thu đƣợc TiO2
dạng ống có độ sạch và độ kết tinh cao. Thêm vào đó, nhiệt độ thiêu kết góp phần vào
sự ổn định của ống nano thu đƣợc, cấu trúc ống chuyển thành cấu trúc sợi khi nhiệt độ
nung trên 550 oC và đến 700 oC thì pha anatase hoàn toàn ổn định.
TiO2 dạng ống với diện tích bề mặt lớn 400 m2/g và đƣờng kính ống 8nm đƣợc
tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bởi nhóm nghiên cứu của Kasuga
[73,74]. Bên cạnh đó, cơ chế hình thành dạng ống của TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu một
cách rõ ràng. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng ống tổng hợp bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt thƣờng có là: TiO2 anatase, HxTi2-x/4□x/4O4 (H2O) lepidocrocite (x~0.7; □:vị
trí khuyết), H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2xTi2O5(H2O), H2Ti4O9 (H2O). Trong đó hai dạng cấu trúc ống titanate phổ biến
H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2-xTi2O5(H2O)
đƣợc cho là những dạng cơ bản hơn những dạng khác. Các hằng số, thông số mạng

2/NaxH2-xTi2O5(H2O)

0.379

0.299

Octhorhombic

HxTi2-x/4□x/4O4 (H2O)

0.378

0.874

0.298

Octhorhombic

H2Ti4O9 (H2O)

1.877

0.375

1.162

101.45

104.6


ống. Hiện tƣợng này đƣợc cho là sự dƣ thừa của Na+ xen kẽ trong tinh thể, thêm vào
đó là sự thiếu hụt liên kết hydro trên bề mặt của tấm (Ti3O7)2- có thể sinh ra lực điều
khiển (sức căng bề mặt) làm bóc tách tấm (Ti3O7)2- khỏi tinh thể và hình thành dạng
ống. Số lƣợng các lớp trong ống titanate phụ thuộc vào năng lƣợng Culong sinh ra bởi
ảnh hƣởng của các lớp điện tích âm (Ti3O7)2- và năng lƣợng ghép cặp. Sự phân bố
không đồng đều giữa hai mặt của lớp (Ti3O7)2- và năng lƣợng kéo đàn hồi của tấm tinh
thể đã sinh ra năng lƣợng ghép cặp.
1.1.3.2. Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2
Cơ chế hình thành NaxH2-xTi2O4(OH)2 (hoặc H2Ti2O4(OH)2) đƣợc ghi lại bởi
nhóm nghiên cứu của Yang [68]: Những liên kết dài Ti-O trong hệ TiO6 bị tách và đứt
gãy trong dung dịch NaOH, kết quả là chúng hình thành những mặt phẳng liên kết O- Na+ - O- (Hình 1.7a). Cấu trúc dạng ống NaxH2-xTi2O4(OH)2 thu đƣợc thông qua liên
kết đồng hóa trị khi thực hiện quá trình rửa thay thế Na+ bằng H+. Cơ chế này đƣợc
giải thích rõ ràng bởi Tsai và Teng [14,15], quá trình thay thế Na+ bằng H+ là nguyên
nhân chính gây ra sự bóc tách lớp khỏi tinh thể và sinh ra biến đổi điện tích bề mặt.
Dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ thì xảy ra sự khử nƣớc của những nhóm OH dẫn đến sự
sụp đổ cấu trúc của ống titanate (Hình 1.7b).


13

Hình 1.7: Cấu trúc H2Ti2O4(OH)2: Quá trình hình thành dạng H2Ti2O4(OH)2 (a); Cơ
chế sụp đổ của H2Ti2O4(OH)2 (b) [68].
Theo nhóm nghiên cứu của Kasuga [74] thì phản ứng Ti-O-Na với axit sẽ hình
thành dạng tấm, cùng với đó là chiều dài liên kết Ti-O-Ti bị giảm. Lực đẩy tĩnh điện
của liên kết Ti-O-Na sinh ra sự bóc tách giữa các tấm Ti-O-Ti và từ đó hình thành lên
cấu trúc dạng ống. Bên cạnh đó, cơ chế cuộn từ dạng tấm đến dạng ống cũng đƣợc
trình bày bởi nhóm nghiên cứu của Ma [64], họ đã chỉ ra rằng những ion Na+ dƣ thừa
do thay thế nhóm H3O+ xen kẽ giữa các lớp làm giảm tƣơng tác giữa các lớp tấm. Do
vậy mà lớp tấm trên cùng sẽ bóc tách, cuộn lại dạng ống do giảm lực tƣơng tác tĩnh
điện với lớp nền (lớp trong cùng).

Từ hình 1.8 có thể thấy rằng những yếu tố thủy nhiệt nhƣ: vật liệu ban đầu (TiO2
tiền sơ, nồng độ NaOH), thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, quá trình rửa (rửa
axit), quá trình nung ủ mẫu là những yếu tố cơ bản ảnh hƣởng lên sự hình thành ống
nano titanate.
1.2.2. Ảnh hƣởng của vật liệu ban đầu
TiO2 dạng ống có thể tổng hợp từ những dạng ban đầu khác nhau nhƣ rutile hoặc
anatase TiO2, P25 - Degussa TiO2 bột, Na2Ti3O7, tấm Ti, TiOSO4, TiIV Alkoxide, v.v.
Lan cùng đồng nghiệp [80] đã sử dụng hạt TiO2 pha rutile với kích thƣớc 120 - 280
nm phân tán trong môi trƣờng NaOH đặc ở 150 oC - 48 h. Kết quả thu đƣợc TiO2 dạng
ống với đƣờng kính trong và chiều dài tƣơng ứng là 2 - 3 nm và 50 - 200 nm. Bên cạnh
đó, Yu cùng đồng nghiệp [37] của ông cũng tổng hợp TiO2 dạng ống với chiều dài vài
trăm nm và đƣờng kính ống là 7 - 15 nm bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo phân tích