CHƯƠNG IV: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ
ION VÔ CƠ
IV.1. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG
Khi tăng trọng lượng phân tử thuốc thử độ nhạy của phản ứng tạo kết tủa tăng lên rõ rệt,
nhưng điều đó chỉ được thực hiện khi:
⎯ Sự làm tăng trọng lượng phân tử được thực hiện ở phân của phân tử nhôm, ảnh hưởng
đến cơ chế của phản ứng.
⎯ Những nhóm làm tăng trọng lượ
ng không thể hiện tác dụng slovat hoá.
Hiệu ứng đó gọi là hiệu ứng trọng lượng. Sau đây chúng ta xét một số ví dụ để minh
hoạ.
Bảng 4.1: Các ví dụ về hiệu ứng trọng lượng
Thuốc thử Công thức TLPT
Độ nhạy
γ/ml
2–methyl pirydin
(α-pycoline)
N
CH
3

93 330
2–methyl quinoline
(Quinadine)
N
CH
3


Khi đưa những nhóm để solvat hoá, như nhóm sulfo vào phân tử thuốc thử thì độ nhạy
của phản ứng tạo kết tủa giảm xuống.
Ta lấy một ví dụ để minh họa
Công thức TLPT Độ nhạy (γ/ml)
NN
SO
3
H

378 1


NN
SO
3
H
SO
3
H

458 100
NN
SO
3
H
SO
3
H
HO SO
3

o bởi những liên kết σ không phải là những hợp chất đáng chú ý đối
với phương pháp đo màu mà những hợp chất quan trọng nhất phải là những hợp chất có nối
đôi.
Ngay cả khi chỉ xuất hiện một phần liên kết đôi cũng dẫn tới kết quả là làm chuyển cực
đại hấp thụ về phía sóng dài.
Ta có thể lấy ion nitrat làm ví dụ. Khi tạo thành ion NO
3
-
có sự ghép đôi các electron
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
của nguyên tử nitơ với một trong 2 electron p không ghép đôi của mỗi nguyên
tử oxy.


Như vậy là trong hợp chất tạo thành (NO
3
-
) ở mỗi nguyên tử oxy còn lại một electron p
chưa ghép đôi.
Vì O là nguyên tố âm hơn N nên có thể cho rằng một trong số 3 electron (của 3 nguyên
tử) ở trạng thái tự do gây nên điện tích âm của ion NO
3
-
còn 2 điện tử còn lại thì ghép đôi
với những điện tử 2s

nhất là thuyết màu khí điện tử. Theo thuyết này thì khi điện tử nằm trong những ô năng
lượng có độ dài bằng độ dài của mạch liên hợp. Đối với những chất màu đơn giả
n có cấu tạo
đối xứng và có mạch liên hợp thẳng thì có thể sử dụng công thức sau đây để tính độ dài ánh
sáng của cực đại hấp thụ thứ nhất.

2
Nhc 8mCl2 N
λ== × =K×
EhN+1N+1
(4.1)
h là hằng số plank, C là tốc độ ánh sáng, E là năng lượng lượng tử hấp thụ, m là khối
lượng điện tử, l là độ dài của một “mắt xích” của mạch, N– là số điện tử tham gia vào mạch
liên hợp cũng chính là số “mắt xích” của mạch liên hợp. Sau khi thay các hạng số vào ta thu
được giá trị của hạng số K=63,7.
Như vậy đối với những chất màu mạch thẳng,
đối xứng, độ dài sóng của cực đại hấp thụ
trong miền trong thấy chỉ phụ thuộc vào số “mắt xích” N của mạch liên hợp.
Dưới đây, dẫn ra những dự kiến tính toán và thực nghiệm đối với những giá trị N khác
nhau trong chất màu xyamine đối xứng có công thức cấu tạo như sau


C
2
H
5
N
H
C
C

Cần nhấn mạnh rằng, phương trình nêu lên sự phụ thuộc củ
a λ vào N là hoàn toàn theo
kinh nghiệm chứ chưa được chứng minh bằng lý thuyết.
IV.2.2. Nhóm mang màu, nhóm tăng màu
Đặc điểm của những chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc thử trong phân tích do màu
xác định các kim loại có chứa hệ nối đôi liên hợp. Đối với hệ nối đôi liên hợp thì dưới tác
dụng của ánh sáng, không phải chỉ là những điện tử riêng biệt mà là cả hệ liên hợp bị kích
thích, do đó ảnh hưởng mạnh đến màu.
Vậy hệ liên hợp là nhóm mang màu phổ biến và quan trọng; nhưng một chất khi chỉ
chứa hệ liên hợp thì thường hấp thụ ánh sáng yếu. Cực đại hấp thụ sẽ chuyển về phía sóng
dài và cường độ hấp thụ sẽ được tăng cường nếu trong phân tử của chất hấp thụ ánh sáng
xuất hiện những điện tích ion.
Nhưng không phải tất cả những nhóm ion hoá (nhóm tạo muối) đều có ảnh hưởng đến
phổ hấp thụ ánh sáng. Nhóm sulfo –SO
3
H, –Cl, –F, –Br và một số nhóm khác có “điện tích
điện tử” cố định hầu như không ảnh hưởng.
Ngược lại, những nhóm chứa những đôi điện tử không phân chia tức là những nhóm cho
điện tử như –NH
2
, (–NR
2
), –OH, –SH và những dẫn xuất của nó lại thể hiện ảnh hưởng rất
mạnh. Những nhóm có điện tử hoặc là những nhóm nhận điện tử ví dụ như NO
2
> C =O–
NO–CN > SO
2
, –N=N– và một số nhóm khác cũng ảnh hưởng tương tự. Cả hai loại nhóm
này được gọi là nhóm tăng màu.

5
)
2
N– < C
6
H
5
–NH–
Những ion vô cơ cũng có tác dụng mang màu và đóng góp phần của mình vào màu sắc
của hợp chất tạo thành giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ.
Bảng 4.2 : Nhóm mang màu quan trọng nhất của các nguyên tố
Nhóm mang
màu
Nguyên tố
Me–O

Me–S
Me–N
Me–Hal
Cu, Au, Ti, V(IV)(V), Nb, Cr(III)(IV), Mo, W, U, Pu, Mn(II)(VII), Re, Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Ir.
Cu, Au, In, Sn, Sb, Bi, Mo, U, Fe, Co, Ni, Os.
Cu, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Pd.
Cu, Au, Ti, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt.
IV.2.3. Một số qui luật tạo phức màu
Trong những công trình của mình KyzHeЦob đi đến kết luận như sau: Màu của những
phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân:
⎯ Tác dụng của nhóm mang màu trong phân tử thuốc thử
⎯ Tác dụng mang màu của ion vô cơ
Nếu trong phân tử thuốc thử có chứa những nhóm mang màu thì bản thân thuốc thử có

max

dạng anion tự do của thuốc thử (dạng mà liên kết có độ ion lớn nhất). Ta có thể lấy trường
hợp tạo phức của phenylfluoron với các cation kim loại hoá trị 4 để minh họa. Phức có cấu
tạo như sau:
O
HO
HO
O
O
Me
n+
n

Ion H Ge(IV) Ti (IV) Zr (IV) Anion tự do
Bán kính ion kim loại ( A
0
) - 0,50 0,65 0,83
λ
max
(nm) 468 508 525 540 560
Điều này có thể giải thích bằng lực hút tĩnh điện đối với những electron tự do ở cuối
mạch liên hợp. Những ion có bán kính nhỏ Ge(IV) hút mạnh nên λ
max
chuyển mạnh về phía
sóng ngắn còn Zr(IV) có bán kính lớn nên hút yếu. Và do đó λ
max
gần với λ
max
của dạng

=400nm λ
max
=520nm
O
-
O
O
O
-

A
2
– (Alyzarin tím)
λ
max
=620nm


OH
O
O
O
Me
O
O
O
O
Me

Alyzarin kim loại màu đỏ (λ

2H
+

Màu của những chất như triarymetan cũng không biến đổi khi tạo hợp chất với những
phức acid của kim loại. Cấu tạo mạch liên hợp của cation tím tinh thể hầu như không bị biến
đổi dù ion ngược dẫu là anion Cl
-
hay anion TaF
6
-
(hoặc là những cation tương tự khác).
C
N
+
N
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
N
CH
3
CH
3