51 CHƯƠNG 4

NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN
ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ
4.1.

HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG
Khi tăng trọng lượng phân tử thuốc thử độ nhạy của phản ứng tạo kết tủa tăng lên
rõ rệt, nhưng điều đó chỉ được thực hiện khi:
- Sự làm tăng trọng lượng phân tử được thực hiện ở phần của phân tử nhóm, ảnh
hưởng đến cơ chế của phản ứng.
- Những nhóm làm tăng trọng lượng không thể hiện tác dụng slovat hoá.
Hiệu ứng đó gọi là hiệu ứng trọng lượng. Sau đây chúng ta xét một số ví dụ để
minh hoạ (Bảng 4.1).
Bảng 4.1. Các ví dụ về hiệu ứng trọng lượng
Thuốc thử Công thức TLPT
Độ nhạy
γ/ml
2–methyl pirydin
(α-pycoline)
N
CH
3

93 330
2–methyl quinoline

I

166 (không kể
iodide)
2,5
Khi đưa những nhóm để solvat hoá, như nhóm sulfo vào phân tử thuốc thử thì độ
nhạy của phản ứng tạo kết tủa giảm xuống.
Ta lấy một ví dụ để minh họa
Công thức TLPT Độ nhạy (γ/ml)
N N
SO
3
H

378 1 52 N N
SO
3
H
SO
3
H

458 100
N N

nhân 2 nguyên tử tương ứng. Một cách tương tự, liên kết σ có thể được tạo thành bởi
các electron sp, miễn sao mật độ điện tử tập trung lớn nhất trên trục liên kết thẳng.
Đặc điểm của liên kết σ là rất bền nên ít bị kích thích. Do đó, những hợp chất tạo
bởi liên kết σ thường không hấp thụ ánh sáng trong miền trông thấy hoặc là trong miền
quang phổ gần tử ngoại. Ngoài ra, khi kích thích gốc hoặc những “mảng” khác nhau.
Như vậy, những hợp chất chỉ tạo bởi những liên kết σ không phải là những hợp chất
đáng chú ý đối với phương pháp đo màu mà những hợp chất quan trọng nhất phải là
những hợp chất có nối đôi.
Ngay cả khi chỉ xuất hiện một phần liên kết đôi cũng dẫn tới kết quả là làm chuyển
cực đại hấp thụ về phía sóng dài.
Ta có thể lấy ion nitrat làm ví dụ. Khi tạo thành ion NO
3
-
có sự ghép đôi các 53 electron 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
của nguyên tử nitơ với một trong 2 electron p không ghép đôi của
mỗi nguyên tử oxy.
Như vậy là trong hợp chất tạo thành (NO
3
-

Đặc điểm của liên kết П là kém bền và do đó dễ bị kích thích. Ethylene có cực đại
hấp thụ ở 180mm.
Những chất màu hấp thụ mạnh ánh sáng trong miền trông thấy thường có trong
phân tử một số liên kết đôi, đặc biệt là những liên kết đôi xen kẽ với những liên kết
đơn tạo thành mạch liên hợp, dưới tác dụng của ánh sáng thì không chỉ những electron
riêng biệt bị kích thích mà cả hệ mạch nối đôi liên hợp bị kích thích. Do đó ảnh hưởng
mạnh đến màu.
Có nhiều thuyết giải thích ảnh hưởng của mạch liên hợp lên màu như thuyết phổ
biến nhất là thuyết màu khí điện tử. Theo thuyết này thì khi điện tử nằm trong những ô
năng lượng có độ dài bằng độ dài của mạch liên hợp. Đối với những chất màu đơn giản
có cấu tạo đối xứng và có mạch liên hợp thẳng thì có thể sử dụng công thức sau đây để
tính độ dài ánh sáng của cực đại hấp thụ thứ nhất.

2
N
hc 8mCl2 N
λ= = × =K×
E h N+1 N+1
(4.1)
h là hằng số plank, C là tốc độ ánh sáng, E là năng lượng lượng tử hấp thụ, m là
khối lượng điện tử, l là độ dài của một “mắt xích” của mạch, N– là số điện tử tham gia
vào mạch liên hợp cũng chính là số “mắt xích” của mạch liên hợp. Sau khi thay các 54 hạng số vào ta thu được giá trị của hạng số K=63,7.
Như vậy đối với những chất màu mạch thẳng, đối xứng, độ dài sóng của cực đại
hấp thụ trong miền trong thấy chỉ phụ thuộc vào số “mắt xích” N của mạch liên hợp.

(bên phải) bằng
N=10–2n
Số n 0 1 2 3
Số N 10 12 14 16
λ tính toán (nm) 580 706 834 959
λ thực nghiệm (nm) 590 710 820 930
Những dự kiến tính toán và thực nghiệm khá phù hợp với nhau. Đối với những chất
màu không đối xứng, sự tính toán tương đối phức tạp và thường chỉ có tính chất định
tính, tức là ở sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ dài sáng của cực đại hấp thụ vào số mắt
xích của mạch liên hợp.
Cần nhấn mạnh rằng, phương trình nêu lên sự phụ thuộc của λ vào N là hoàn toàn
theo kinh nghiệm chứ chưa được chứng minh bằng lý thuyết.
4.2.2. Nhóm mang màu, nhóm tăng màu
Đặc điểm của những chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc thử trong phân tích do
màu xác định các kim loại có chứa hệ nối đôi liên hợp. Đối với hệ nối đôi liên hợp thì
dưới tác dụng của ánh sáng, không phải chỉ là những điện tử riêng biệt mà là cả hệ liên
hợp bị kích thích, do đó ảnh hưởng mạnh đến màu.
Vậy hệ liên hợp là nhóm mang màu phổ biến và quan trọng; nhưng một chất khi chỉ
chứa hệ liên hợp thì thường hấp thụ ánh sáng yếu. Cực đại hấp thụ sẽ chuyển về phía
sóng dài và cường độ hấp thụ sẽ được tăng cường nếu trong phân tử của chất hấp thụ
ánh sáng xuất hiện những điện tích ion.
Nhưng không phải tất cả những nhóm ion hoá (nhóm tạo muối) đều có ảnh hưởng
đến phổ hấp thụ ánh sáng. Nhóm sulfo –SO
3
H, –Cl, –F, –Br và một số nhóm khác có
“điện tích điện tử” cố định hầu như không ảnh hưởng.
Ngược lại, những nhóm chứa những đôi điện tử không phân chia tức là những
nhóm cho điện tử như –NH
2
, (–NR

Người ta quan sát thấy trật tự tăng màu của những nhóm tăng màu như sau:
CH
3
O– < –OH < –NH
2
< (CH
3
)
2
N– < (C
2
H
5
)
2
N– < C
6
H
5
–NH–
Những ion vô cơ cũng có tác dụng mang màu và đóng góp phần của mình vào màu
sắc của hợp chất tạo thành giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ (bảng 4.2).
Bảng 4.2 Nhóm mang màu quan trọng nhất của các nguyên tố
Nhóm mang
màu
Nguyên tố
Me–O

Me–S
Me–N

(hệ số hấp thụ phân tử của những hợp chất ấy khoảng 2.104 và lớn hơn) nhưng độ lựa
chọn của những phản ứng này lại thấp. Ag(I), Zn(II), Cd(II) và những cation khác cho
phản ứng màu với dithizone đều cản trở phản ứng này.
Bằng con đường thực nghiệm người ta đã rút ra được kết luận sau đây: λ
max
của
phức phụ thuộc vào mức độ ion của liên kết kim loại–phối tử, mà độ ion của liên kết
tất nhiên phải phụ thuộc vào bán kính ion kim loại.
Do vậy, nếu so sánh những ion có cấu tạo lớp vỏ điện tử giống nhau thì ta dễ dàng
nhận thấy, bán kính ion kim loại càng lớn thì sự chuyển dịch λ
max
của phức càng tiến
gần với λ
max
dạng anion tự do của thuốc thử (dạng mà liên kết có độ ion lớn nhất). Ta
có thể lấy trường hợp tạo phức của phenylfluoron với các cation kim loại hoá trị 4 để
minh họa. Phức có cấu tạo như sau:
O
HO
HO
O
O
Me
n+
n

Ion H Ge(IV)
Ti (IV) Zr (IV) Anion tự do
Bán kính ion kim loại ( A
0

O
OH
OH
O
O
O
-

H
2
A ( Alyzarin vàng) HA– ( Alyzarin đỏ)
λ
max
=400nm λ
max
=520nm 57 O
-
O
O
O
-

A
2

COOH
Me
3+
+N N
O
O
2
N
C
Me
+
O
O
+
2H
+

Màu của những chất như triarymetan cũng không biến đổi khi tạo hợp chất với
những phức acid của kim loại. Cấu tạo mạch liên hợp của cation tím tinh thể hầu như
không bị biến đổi dù ion ngược dẫu là anion Cl
-
hay anion TaF
6
-
(hoặc là những cation
tương tự khác).


Trên đây chúng ta đã xét hiệu ứng trọng lượng và hiệu ứng màu riêng biệt nhưng
trong những phản ứng tạo sản phẩm màu khó tan thì một nhóm thế có thể thể hiện cả
hai hiệu ứng ấy.
Ví dụ: So sánh tác dụng của dimethylglyoxim và diphenylglyoxim với Ni chúng ta
thấy những nhóm phenyl, một mặt thể hiện tác dụng mạnh màu, đồng thời mặt khác lại
thể hiện tác dụng làm giảm độ tan. Kết quả là chúng ta thu được diphenylglyoximat Ni
có màu đậm hơn và có độ tan nhỏ hơn so với dimethylglyoximat Ni
4.3. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
Những phức bền vững là những phức được tạo thành do sự xen phủ những quỹ đạo
đã lắp đầy của phối tử với những quỹ đạo trống của cation hướng tới chúng hoặc là
ngược lại. Tuy vậy, những cấu hình lập thể theo dự toán đôi khi không được thực hiện.
Nếu phức được tạo thành do sự tham gia của nhiều phối tử một răng và có thể tích lớn
thì những khó khăn vật lý sẽ hoàn toàn gây trở ngại cho sự phân bổ chúng xung quanh
ion trung tâm.
Vấn đề sẽ trở thành phức tạp hơn nếu phối tử là đa răng. Sử dụng những mô hình
nguyên tử, ta có thể biết được tương đối nhiều về hoá lập thể của những phức chất với
các phối tử hữu cơ.
Biết bán kính ion, độ dài liên kết trung bình, giá trị gốc liên kết thông thường, ta có
thể hình dung cấu trúc gần đúng của phức, đặc biệt là trong những trường hợp phối tử
phẳng. Những biến đổi không nhiều về cấu trúc của phối tử có thể gây nên những khó
khăn không gian cho sự phối trí.
Có thể chọn 1,10–phenanthroline dùng để xác định ion Fe(II) và 2,9–dimethyl–
1,10–phenanthroline là thuốc thử của Cu(I) làm ví dụ. Phức 1:3 của Fe(II) với 1,10
phenanthroline là phức spin thấp và có hằng số bền lớn. Ngoài ra phức còn có màu rất
đậm. Những nhóm methyl trong 2,9–dimethyl–1,10–phenanthroline gây trở ngại
không gian cho sự tạo phức Fe(II) 1:3, còn phức 1:2 thì lại là phức spin cao và không
màu. Nhưng những nhóm methyl không gây trở ngại cho sự tạo phức Cu(I) có tỉ lệ 1:2.