ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGH Ệ

NGUYỄN VĂN KHÁ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA MÀNG M ỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH
THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA H ỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà N ội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGH Ệ

NGUYỄN VĂN KHÁ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
MÀNG M ỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH TH ƯỚC
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA H ỌC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano
Mã số: chuyên ngànhđào t ạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGHIÊM TH Ị HÀ LIÊN
TS. VŨ DƯƠNG

cô !.
Tôi c ũng xin gửi lời cámơn chân thành nh ất tới các bạn đồng nghiệp trong
phòng NanoBiophotonics đã giúp đỡ và cho tôi nh ững ý ki ến quý báu cũng như
hướng dẫn tôi trong su ốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành lu ận văn này.
Sau cùng, sự cổ vũ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình,
người thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành lu ận văn này. Tôi xin trân tr ọng
cámơn !
Ngày … tháng … n
2014
Học viên

Nguyễn Văn Khá

ăm


MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Trang

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
MỞ ĐẦU........................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................................................... 3
1.1. Tán xạ Raman..................................................................................................................... 3
1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)............................................ 5
1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS................................................................................ 5
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics............................................................................................. 5

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN......................................................................... 28
3.1. Hạt vàng kích th ước kích thước 1 – 3nm và kích th ước 15 nm..................28
3.2. Các kết quả khảo sátđược trong quá trình chế tạo màng vàng.....................29
3.2.1. Tạo gốc -OH trên bề mặt đế thủy tinh.......................................................... 29
3.2.2. Chức năng hóa nhóm -NH

2

bề mặt đế thủy tinh bằng APTES.........30

3.2.3. Cácđặc trưng của màng nano vàng................................................................ 31
3.2.3.1. Đặc trưng hình thái tháiọhc.......................................................................... 32
3.2.3.2. Đặc trưng về độ dày......................................................................................... 33
3.2.3.3. Đặc trưng quang học....................................................................................... 34
3.3. Tính chất tăng cường tín hiệu tán xạ Raman (SERS)....................................... 35
KẾT LUẬN.......................................................................................................................................... 39
TÀI LI ỆU THAM KHẢO............................................................................................................. 41


1

MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là m ột kỹ thuật phân tích hi ện đại dựa
trên nguyên lý ủca tán xạ Raman nhưng có kh ả năng phát hiện các phân tử hữu có n
ồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân t ử hữu cơ và b ề
mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào n ăm 1974, SERS đã thu hút được sự quan
tâm c ủa rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn
của nó [10]. Qua nhi ều năm nghiên ứcu và phát triển, lĩnh vực về SERS đã có nh ững
bước tiến vượt bậc từ lý thuy ết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng hiệu ứng SERS,
người ta đã có th ể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có nồng độ cực thấp,


2

pháp hóa học” . Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực
hiện trênđế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo
những điều kiện khác nhauđể tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong muốn.
Từ đó kh ảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các ẫmu
màng.
Ngoài ph ần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và th ảo luận


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn h ồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một
lượng tử dao động của vật chất. Photon tán xạ có th ể có n ăng lượng lớn hơn hoặc
nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Sự khác nhau về năng lượng của photon
tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của phân t ử. Các
phân t ử có c ấu trúc hóa học khác nhau ẽs có các mức năng lượng dao động riêng
khác nhau. Vì vậy phương pháp phân tích phổ Raman là m ột phương pháp hữu hiệu
để nghiên ứcu phân bi ệt các chất cũng như thành ph ần hóa h ọc trong các hợp chất.
Hiện tượng tán xạ Raman có th ể được mô t ả bằng giản đồ năng lượng theo
hình (1.1): Khi ánh sáng (photon) có ầtn số 0 đi qua môi tr ường vật chất, các
photon sẽ tương tác với các phân tử của môi tr ường và b ị tán xạ. Quá trình tánạxcó
thể là tán xạ đàn h ồi hay tán xạ không đàn h ồi.


+
Nếu photon của ánh sángớit nhận từ phân t ử của môi tr ường một năng
lượng Ei nào đó thì ánh sáng tánạ xcó n ăng lượng lớn hơn năng lượng photon tới,
đó là v ạch đối Stoskes, năng lượng photon tán xạ sẽ là:
Ei = h.  = h. 0+ Ei ⇒  =0+ i
Các giá ị trEi chính là kho ảng cách giữa các mức năng lượng dao động. Tán
xạ đối-Stokes xảy ra khi ánh sángớit tương tác với phần tử đang ở trạng thái dao
động, làm phân t ử này m ất năng lượng và ph ục hồi về trạng thái có năng lượng thấp
hơn. Ngược lại, các vạch tán xạ Stockes phản ánh quá trình photon ánh sáng cung
cấp năng lượng để phân t ử từ mức năng lượng thấp chuyển rời lên vị trí có m ức
năng lượng cao hơn. Vì vậy, tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch
Stokes phụ thuộc vào m ật độ các phân tử ở trạng thái cơ bản và tr ạng thái daođộng.
Tỉ lệ này ph ụ thuộc vào nhi ệt độ T theo phân b ố Boltzmann [5]:

I

antiStokes

I

Stockes

Trong đó, h là h ằng số Plank, kB là h ằng số Boltzmann. Tại nhiệt độ thường,
các phân tử hầu hết tập trung ở trạng thái ơc bản nên ườcng độ vạch đối Stokes nhỏ
3
4
hơn khoảng 10 – 10 lần so với cường độ vạch Stokes. Tỉ số này càng t ăng khi
nhiệt độ tăng.
Phương pháp nghiênứcu dao động phân t ử bằng phổ Raman có m ột ý ngh ĩa
lớn nhưng vẫn có nh ững nhược điểm nhất định. Do trong quá trình tánạx, xác xuất


bề mặt của của Fleischmann. Hệ số tăng cường tín hiệu lên ớti 10 – 10 . Tác giả
chỉ ra rằng sự tăng mạnh của tín hiệu tán xạ Raman là k ết quả của kích thích
plasmon bề mặt. Đến khoảng giữa những năm 80, các nghiênứcu bắt đầu chuyển từ
lý thuy ết cơ bản sang nghiên ứcu các kết quả thực nghiệm chứa đựng tiềm năng to
lớn của SERS, đặc biệt trong cácứng dụng phân tích. M ột trong những khó kh ăn
chính đối với các nghiênứcu thực nghiêm về SERS là ch ất lượng của đế hấp thụ
Plasmon. Chỉ một sự thay đổi rất nhỏ trong kỹ thuật chế tạo bề mặt cho sự tăng
cường (gọi tắt là đế tăng cường) cũng dẫn tới sự thay đổi tín hiệu SERS, mà nh ững
thay đổi này là r ất khó có th ể điều khiển được. Chính điều này đã c ản trở kỹ thuật
SERS chưa thể trở thành công c ụ định lượng.
Cơ chế của SERS vẫn còn nhi ều tranh luận khác nhau và chưa có câu tr ả lời
đầy đủ. Hai cơ chế chính thường được sử dụng để giải thích về SERS là c ơ chế
tăng cường trường điện từ và t ăng cường hóa h ọc. Cơ chế tăng cường trường điện
10

2

từ đóng góp s ự tăng cường lênđến 10 lần trong khi cơ chế hóa h ọc là 10 lần
[20]. Trong khuôn kh ổ luận văn này, tôi t ập chung nghiên ứcu sâu v ề cơ chế tăng
cường trường điện từ. Để hiểu rõ h ơn về cơ chế trường điện từ trước hết tôi xin
trình bày về lý thuy ết hấp thụ của hiệu ứng Plasmonics.
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics
Hạt nano kim loại là m ột khái niệm để chỉ các hạt có kích th ước nanomet
được tạo ra từ các kim loại: Au, Ag, Pt, Cu, Co hoặc các oxit như Fe2O3, trong đó
Au và Ag được sử dụng nhiều nhất trong cácứng dụng quang học.
Người ta biết rằng hạt nano kim loại vàng, b ạc được sử dụng từ hàng nghìn
năm nay. Nổi tiếng nhất có th ể là chi ếc cốc Lycurgus được người La Mã ch ế tạo
vào kho ảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng
Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thu ộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh

1925. Tuy nhiên ựs đổi màu c ủa dung dịch chứa vàng ch ỉ thực sự được làm sáng tỏ
vào n ăm 1908 bởi nhà khoa h ọc người Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa trên
phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng
trên bề mặt của các hạt hình cầu.
Lý thuy ết Mie
Các ờli giải chung của bài toán tán ạxcủa một hạt cầu kim loại theo lý thuy ết
điện động lực học lần đầu tiênđược Gustav Mie đưa ra năm 1908. Mie đã xây d ựng
lý thuy ết tổng quan về sự tán xạ ánh sáng trên cácạt nhỏ qua đó gi ải thích hiện
tượng thay đổi màu s ắc của các hạt keo vàng. Ph ương trình Maxwell đồng thời có
thể áp dụng được cho nhiều dạng hình học với cácđiều kiện biên khác nhau như ống
hình trụ vô h ạn, ellipsoid, hai hạt cầu, một hình cầu và m ột hình phẳng, hình hộp,
các vỏ cầu… .
Đối với hạt nano kim loại có đường kính nhỏ hơn nhiều bước sóng c ủa ánh
sáng ớti (λ) thì dao động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và
tiết diện dập tắt σext được viết dưới dạng đơn giản:

σ =9

ω

c

ext

3

Trong đó V = (4/3)r là th ể tích hạt cầu bán kính r,  là t ần số góc c ủa ánh
sáng kích thích,c là v ận tốc ánh sáng, m và () = 1() + i2() tương ứng là các
hàm điện môi c ủa môi tr ường xung quanh hạt và c ủa chính hạt. Tham số m được
giả thiết là không ph ụ thuộc tần số, còn () là hàm ph ức phụ thuộc vào t ần số ω.

điện tử tự do không ch ịu tác dụng của lực phục hồi của hạt nhân khi không có
trường ngoài tác dụng lên chúng. Tuy nhiên, khi toànộbkhối khí điện tử trong kim
loại đều dịch chuyển dưới tác dụng của trường ngoài thì l ực phục hồi bắt đầu xuất
hiện do sự tương tác với các ion nút mạng. Khi đó s ẽ tạo ra một lượng tử dao động
gọi là plasmon. T ần số của dao động plasmon ωp có th ể tính toánđược dựa theo định
luật Gauss và định luật Newton

p

 m
0

0

Trong đó: N là m ật độ điện tử tự do, e là điện tích của điện tử tự do, 0 là
hằng số điện môi trong chân không c ủa vật liệu và m 0 là kh ối lượng điện tử hiệu
dụng.
Hàm điện môi c ủa hạt nano phụ thuộc vào t ần số dao động của trường ngoài s
ẽ tìm được ở dạng

2

 ()  1   i
2

(1.6)

Ở
đây, ω là t ần số của ánh sángới,t γ là h ệ số dập tắt dao động của môi tr ường
p



4

IRaman ~ E (ω)
Các mô hình lý thuyết giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiện
tượng SERS chủ yếu có ngu ồn gốc từ sự cộng hưởng dao động plasmon bề mặt.
Một hạt nano kim loại khi có tác động của trường ngoài s ẽ hấp thụ và phân b
ố lại trường điện từ xung quanh hạt. Cường độ điện trường định xứ tại E L( L ) của
phân t ử cách bề mặt quả cầu một khoảng d sẽ lớn hơn rất nhiều so cường độ điện
trường tới E0(ωL) với :

EL (L )  E0
Trong đó, ε0 là h ằng số điện môi bên ngoài quả cầu, r là bán kính quả cầu kim
loại và ωL là t ần số góc c ủa laser tới. Khi tần số ánh sángớit thỏa mãn điều kiện ε(ω L)
= -2ε0 sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, làm c ường độ trường
plasmon bức xạ tăng lên ấrt mạnh. Như vậy, khi hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng
tới và b ức xạ ra plasmon thì trường kích thích tán xạ Raman bao gồm trường ánh
sáng ớti và tr ường plasmon bức xạ.
Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, tùy thuộc vào phân b ố
trường mà c ường độ trường định xứ có th ể tăng lên nhiều lần. Cường độ chùm

Raman PR(ωR) có th ể tính toán qua biểu thức 1.11 [20].
PR (R )  N .I laser . ext | A(L ) |2 | A(R ) |2

Trong đó: N s ố phân t ử của chất phân tích h ấp phụ trên bề mặt kim loại, I laser
là cường độ chùm laser kích thích, A(ω L)và A( ωR) là h ệ số tăng cường diện trường
định xứ và tr ường tán xạ Raman tương ứng và ω R là t ần số góc c ủa tán xạ Raman.
Hệ số tăng cường trường điện từ A(ωL) được tính theo biểu thức 1.12.
A(L ) 

10 lần [20]. Biểu thức 1.13 cho thấy cường độ tín hiệu Raman tỉ lệ nghịch với
12

khoảng cách theo ũly thừa bậc mười hai (r+d) , vì vậy sự tăng cường giảm rất nhanh
khi đi ra xa bề mặt quả cầu.
Kết quả mô ph ỏng trường định xứ quanh một hạt cầu kim loại được mô t ả
trong hình 1.6. Sự tăng cường là r ất yếu với trường hợp một quả cầu đơn lẻ do đặc
tính phân c ực của dao động. Tuy nhiên, trường điện từ được tăng cường đáng kể
khi hai hạt nano được đặt gần nhau. Vị trí này nh ư một buồng cộng hưởng trường
điện từ phát ra ừt 2 quả cầu kim loại.

Hình 1.6: Mô hình tính toán cho trường định xứ tại các vị trí tiếp xúc giữa
2 quả cầu xếp cạnh nhau[24].
Hình 1.6 cho thấy khoảng cách giữa hai quả cầu mà t ại đó h ệ số tăng cường lớn
nhất (ứng với màu đỏ) khoảng 1 – 2 nm và gi ảm dần khi khoảng cách ătng lên từ 5 –
10nm. S ự tăng cường mạnh không ch ỉ xảy ra tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả cầu, mà
còn xu ất hiện tại các vị trí có d ạng mũi nhọn hoặc đường biên phân cách thay đổi
một cáchđột ngột. Những vị trí có h ệ số tăng cường cao được gọi là các “hot spot”. H
ệ số tăng cường G có th ể được tính toán theo biểu thức dưới đây [20].

G

4

Trong đó: Q là h ệ số phẩm chất của buồng cộng hưởng được định nghĩa là t ỷ
lệ tích trữ năng lượng trên mất mát trên ộmt chu kỳ, V eff là th ể tích hiệu dụng được
3
tính bởi (λ0/2) , λ0 là b ước sóng kích thích, γrad là t ốc độ suy giảm năng lượng do bức
xạ, Ac là di ện tích tán xạ hiệu dụng của các mode trong buồng cộng hưởng, η là hệ số
đánh giáựscản trở chuyển động của điện tích trong môi tr ường, c là v ận tốc


Hình 1.7: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân t ử hấp thụ trên
ềb mặt kim loại.
Khi phân t ử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, quỹ
đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và qu ỹ đạo điện tử chưa lấp đầy thấp
nhất (LUMO) của nó có xu h ướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức
Fermi của đế kim loại (hình 1.7). Khi ánh sángớit có n ăng lượng nhỏ hơn khe năng


13

lượng của phân t ử, điện tử vẫn có th ể chuyển lên trạng thái kích thích thông qua
trạng thái năng lượng trung gian là m ức Fermi của kim loại. Sự xuất hiện trạng thái
trung gian này làm t ăng xác suất chuyển dời của quá trình này và làm t ăng cường tín
hiệu tán xạ. Các phân tử thông th ường được nghiên ứcu trong SERS thuộc loại có
khe n ăng lượng ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích khi ánh sáng kích
thích nằm trong vùng phổ khả kiến.
1.2.5. Cácđặc trưng thực nghiệm [14, 34]
Các kết quả thực nghiệm cho thấy SERS có m ột số đặc điểm sau:

SERS xảy ra khi chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim
loại nhám, bề mặt kim loại trơn nhẵn không x ảy ra tăng cường.

SERS được quan sát rõ nhất trên bạc, vàng và đồng. Khi sử dụng
các hạt nano kim loại để tạo bề mặt kim loại nhám, hiệu ứng xảy ra với
các hạt nano có kích th ước từ ~20-300nm.

Sự tăng cường xảy ra mạnh nhất với lớp phân t ử tiếp giáp với bề
mặt kim loại nhám, tuy nhiênựstăng cường vẫn xảy ra trong phạm vi bán
kính khoảng 10nm



Các hạt nano kim loại được trải trên một đế phẳng rắn


Các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên cácđế rắn.
Thí nghiệm đơn giản nhất về SERS được thực hiện với các hạt nano kim loại
trong dung dịch với một nồng độ xác định chất phân tích. H ạn chế chính của phương
pháp này là hiệu suất tăng cường không cao, s ự kết đám của các hạt làm thay đổi
tính chất phổ và kh ả năng lặp lại thấp. Một cách tiếp cận khác trong cácệh cấu trúc
đế SERS là tr ải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano
được nhỏ lênđế và th ực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Ph ương pháp này có nhi
ều nhược điểm như khó tr ải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó điều
khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng.
Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có b ề mặt gồ ghề có th ể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên.Ưu điểm của các loại đế này là d ễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước để cho khả năng tăng cường Raman cao, có
độ ổn định và độ lặp lại cao.

Hình 1.8: Sự tăng cường của màng m ỏng kim loại bạc với
độ gồ ghề khác nhau[20] .
Mô hình lý thuy ết về tăng cường trường điện từ cũng được coi là g ần đúng
khi giả thiết cácđiểm gồ ghề trên bề mặt màng nh ư là các hạt nano riêng ẽr được trải
đều, cố định trên bề mặt. Theo hình 1.8 cho thấy với các bề mặt màng càng g ồ ghề


15

càng cho hi ệu ứng tăng cường trường điện từ cao vì mô hình t ăng cường trường điện
từ gần đúng và chặt chẽ hơn. Các màng mịn sẽ cho khả năng tăng cường thấp hoặc

phương pháp phún ạx người ta sử dụng kỹ thuật mặt nạ. Lớp mặt nạ trênđế được tạo
ra bằng phương pháp quang khắc hay ăn mòn hóa h ọc. Sau đó th ực hiện quá trình
phún xạ. Việc thực hiện điều khiển kích thước và đồ gồ ghề bằng cách thay đổi thời
gian hấp phụ hạt vàng lên đế và t ốc độ phún xạ của thiết bị.

Hình 1.10: Minh họa phương pháp ạto các hốc nano trên ềb mặt kim loại
sử dụng phương pháp quang khắc[27].
Cũng như phương pháp quang khắc, phương pháp này cũng cho chất lượng
màng t ốt, độ đồng đều cao, dễ dàng điều khiển các thông số kích thước. Tuy nhiên,
vẫn tồn tại những hạn chế của các phương pháp này là đòi h ỏi phải thực hiện trong
môi tr ường chân không cao, các thiết bị đắt tiền và đặc biệt tiêu ốtn vật liệu làm bia
trong quá trình chế tạo.
1.4.3. Phương pháp ắlng đọng hóa h ọc
Đây là m ột phương pháp khử các muối để tạo ra các ion kim loại lắng đọng trên
bề mặt đế. Phương pháp này sử dụng các hợp chất có nhóm ch ức amin –NH 2 như
aminopropytriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) hay N- (2aminoethyl)-3aminopropyltrime thoxysilane (AEAPTMS) để gắn hạt nano kim loại
kích thước nhỏ lênđế thủy tinh nhằm định hướng độ gồ ghề trên bề mặt. Sau đó ti ến
hành phát triển tăng kích thước hạt bằng phương pháp khử. Sản phẩm của phản ứng
khử là các Ion kim loại sẽ bám dính lên cácạt hmầm khiến cho kích thước hạt tăng dần.
Đến khi các hạt có kích th ước đủ lớn và k ết dính với nhau sẽ hình thành màng.


17

Phương pháp này điều khiển các thông số kích thước bằng cách thayđổi lượng các
chất tham gia phản ứng oxy hóa kh ử.

Hình 1.11: Minh họa phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo
màng m ỏng kim loại [7].
Tạo màng b ằng phương pháp hóa học có nh ược điểm là khó ki ểm soátđược

4)
Gắn hạt nano vàng lên bề mặt đế thủy tinh.
5) Phát triển lớp màng nano vàng và điều chỉnh độ dày l ớp màng.

Bề mặt được chức năng
hóa b ằng nhóm NH 2

Liên kết
tĩnh điện

Phát triển lớp
màng vàng
HAuCl4 1%

Màng vàng được
hình thành trênđế