ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

TRẦN KHẮC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG
BỀ MẶT ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH NANO TINH THỂ Ba2In2O5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

TRẦN KHẮC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG
BỀ MẶT ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH NANO TINH THỂ Ba2In2O5

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS - TS. Phan Thị Ngọc Bích


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
- XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X

- TEM

: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

- SEM
- TG-

: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – vi sai

- DSC
- DTA

: Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai
: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét

- TGA

: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

- AC
- PEG
- EDTA


- M6: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:2)
- M7: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa AO


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................................. 2
1.1. Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite......................... 2
1.1.1. Hệ thống perovskite ABO3......................................................................................... 2
1.1.2. Các hợp chất brownmillerite loại A2B2O5............................................................ 3
1.1.3. Cấu trúc tinh thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In2O5............................4
1.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5................................................................... 6
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5.................................................................. 10
1.3.1. Phương pháp sol- gel.................................................................................................. 10
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa........................................................................................ 13
1.4. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5.......................................................... 13
CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP THỰC NGHIỆM……………………………………………………..15
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu…………………………………..…..15
2.1.1. Mục đích nghiên cứu………..…………………………………….…..15
2.1.2. Nội dung nghiên cứu…………..………………..…………………….15
2.2. Phương pháp thực nghiệm……………………..………………..………15
2.2.1. Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm……………………………………....1 5
2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thểBa2In2O5.................................... 16
2.2.2.1. Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp sol-gel................................................ 17
2.2.2.2. Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp đồng kết tủa..................................... 20
2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu............................................ 21
2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA).................................................................... 21
2.2.3.2. Phương pháp phân hồng ngoại (FTIR)............................................................ 22
2.2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................. 23

Ba2In2O5 ……………………………………………………………………18
Bảng 2.2. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel AC...........................18
Bảng 2.3. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel EDTA.....................18
Bảng 2.4. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, AC..........19
Bảng 2.5. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, URE......19
Bảng 2.6. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5,dùng chất tạo đồng kết tủa AO.........20
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel với AC…30
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA......33
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC
là 1:1)...………………………………………………………………………36
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC
là 1:1,5)……………………………………………………………….……...38
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure
là 1:1)……………...……………………………………………….………...40
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure
là 1:2)…...…...…………………….…………………………………...…….42
Bảng 3.7. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa
với AO……………………………………………………………..………...45
Bảng 3.8. Tổng hợp kết quả EDS của các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo…..……48
Bảng 3.9. Bảng tỷ trọng và mật độ tương đối của 7 mẫu.......................................... 51


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng.………………………………………2
Hình 1.2. Cấu trúc brownmillerite lý tưởngcủa Ba2In2O5……..……………..4
Hình 1.3. Sự chuyển pha cấu trúc Ba2In2O5 ..…………………………………4

Hình 1.4. Sự chuyển pha có trật tự-mất trật tự trong tinh thểBa2In2O5.................5
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp sol - gel .. 17


Hình 3.16. Giản đồ XRD của 7 mẫu đã tổng hợp…………………………...47
Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel …..……49
Hình 3.18. Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa
với AO........................................................................……………………….50
Hình 3.19. Phổ FTIR của Ba2In2O5chế tạo bằng chất tạo đồng kết với
AO................................................................................................................................................. 52
Hình 3.20. Phổ FTIR củaBa2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel AC…….….…53
Hình 3.21. Phổ FTIR của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là
1:1)…………………………...………………………………………………53


MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới khi xã hội càng phát triển thì nhu cầu sử dụng
năng lượng càng lớn, trong khi đối với nhiên liệu hóa thạch đóng, một vài trò
quan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển như ngày nay, cũng tồn tại
những vấn đề nhức nhối lớn: Ô nhiễm không khí, biến đổi khí hậu toàn cầu
cùng với sự nóng lên của trái đất. Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch chỉ là nguồn
tài nguyên hữu hạn không thể được tái tạo, và nền kinh tế dựa trên nhiên liệu
hóa thạch còn làm cho một số nước không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộc
vào những nước vốn có nguồn dầu dồi dào ở vùng Trung Đông, từ đó dẫn đến
nhiều hậu quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí cả những cuộc chiến tranh
giành dầu mỏ. Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người
đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự ra đời của các trung tâm phát
điện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàng
mêga oát. Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó còn phụ thuộc nhiều vào tự
nhiên.Việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mớiđặc biệt là công nghệ
thân thiện với môi trườngđã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc
gia, đặc biệt là các nước phát triển.
Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã
được tìm ra, đó là việc sử dụng pin nhiên liệu.Pin nhiên liệu hiện nay đang dần

o

a=b=cvàcácgócα=β=γ=90 .

A

O

2-

B

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng

2


Phương pháp chế tạovật liệu perovskite phổ biến nhất là phương pháp
gốm (phản ứng pha rắn). Để chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp này,
các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong
thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết
ở nhiệt độ cao để tạo ra sản phẩm. Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn
giản, dễ dàng chế tạo ra vật liệu với khối lượng lớn nhưng có nhược điểm là
quá trình nghiền trộn phảikỹ, thời gian thiêu kết lâu, nhiệt độ thiêu kết cao.
Ngoài ra,vật liệu perovskite có thể được chế tạo bằng phương pháp solgel, với ưu điểm nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, vật liệu có kích thước đồng đều,
nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn.
1.1.2. Các hợp chất Brownmilleriteloại A2B2O5
Cấu trúc brownmillerite có cấu trúc trực thoi, và liên quan chặt chẽđến
cấu trúc perovskite. Trong một số trường hợp, hợp chất có cấu trúc perovskite
cósố vị trí chỗ trống oxy là tương đối lớn, sẽ biến đổi thành cấu trúc

Trên 1040oC, ti nh thể Ba2In2O5có cấu trúc lập phươngcó nhóm không
gian Pm3m (hình 1.3 c).
Qua nghiên cứu cho thấy, ở 910oC xảy ra sự chuyển pha cấu trúc trong
đó độ dẫn của ion ox y tăng đột ngột khoảng từ 10 -3 Scm-1 đ ến 5.10-1 Scm1

[5].Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha thì độ dẫn của ion oxy trong vật

liệu Ba2In2O5 cao hơn ZrO2 pha tạp Yttri(hình 1.4), việc ổn định pha ở nhiệt
độ cao của Ba2In2O5 là nhằm phát triển một vật liệu dẫn ion oxy ở nhiệt độ
thấp, thay cho vật liệu dẫn ion oxyYSZ đang được sử dụng.

Hình 1.4. Sự chu yển pha có trật tự- mất trật tự trong tinh thể Ba 2In2O5

5


1.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5
Trên thế giới, vật liệuBa 2In2O5 đã được nghiên cứu từ những năm 1990
[6],như vật liệu dẫn ion oxy. Trong các công trình nghiên cứu về độ dẫn ion
oxy của Ba2In2O5, các nhà khoa họcsử dụng hai phương pháp để chế tạo vật
liệu Ba2In2O5 khác nhau là phương pháp gốm[3, 4,5, 6, 7, 8, 9] và phương
pháphóa mềm: phương pháp Pechini [10],phương pháp hóa mềm dựa trên quy
trình đốt cháy Glyxin - nitrat(GNP)[11].
Năm 1990,J.B. Goodenough[6]đã chế tạo vật liệu Ba 2In2O5 bằng
phương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bột BaCO 3 (99,9%), In2O3 (99,9%)
được nghiền đều rồi ép viên sau đó nung ở 1000oC trong 24 giờ, thiêu kết lại
o

ở 1300 C, thời gian 10 giờ. Mẫu vật liệu Ba 2In2O5sau khi chế tạo có mật độ


Ba2In2O5là nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển phatrong tinh
thể Ba2In2O5. Cụ thểmẫu S1 kích thước hạt tinh thể Ba 2In2O5là 110,7 (nm) có
nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 922 oC, mẫu S2 có kích thước hạt
tinh thể Ba2In2O5là 142,1 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở
860oC,mẫu N với kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5nhỏ nhất khoảng 32 (nm) có
nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 810 oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha
mất trật tự - trật tự của hai mẫu (S1 và S2), đối với nhiệt độ chuyển pha mất
trật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơnnhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của
mẫu S2 mặc dù kích thước hạt tinh thểBa 2In2O5 củamẫu S1 nhỏ hơn kích
thước hạt tinh thểmẫuBa2In2O5của mẫuS2, J.F.Q Rey cho rằng trong mạng tinh
thể Ba2In2O5 có các vị trí chỗ trống oxy nênmột số mẫu hấp phụ OH, NO 3đã
ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự trong tinh thể
Ba2In2O5.
Năm 2010, nhóm các nhà nghiên cứuXiaogan [10]đã chế tạo ba mẫu vật
liệu(Ba1-xLax)2In2O5+x(BLIO với x=0,4, x=0,5, x=0,6) bằng phương pháp
Pechini. Họ sử dụng các muối: Ba(NO3)2 và In(NO3)3, La(NO3)3 với các chất
tạo gel là AC, PEG, nhiệt độ thiêu kết cho giai đoạn cuối để hình thành pha
mẫu là 1400oC.Sản phẩm chế tạo vật liệuBLIO có mật độ tương đối lớn
7


khoảng 98 (%), có độ nhạy với khí CO vàđộ ổn định cao, có ứng dụng tiềm
năng dùng chế tạo cảm biến khí CO. Hình ảnh SEM của các mẫu có sự kết
đám, điểm mới của nghiên cứu này cho thấy thời gian nung từ 2 giờ đến 10 giờ
không ảnh hưởng kích thước hạt và sự phân bố các hạt trên bề mặt.
Năm 2012, khi nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba 2In2O5nhóm các nhà
nghiên cứu Rob Hui[11]cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxy
bao gồm: môi trường, sự pha tạp, kích thước hạt tinh thểBa 2In2O5. Rob
Huidùng phương pháp hóa mềm chế tạovật liệu nano tinh thể Ba 2In2O5dựa
trên quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương phápgốmchế tạovật

một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnion oxy trong vật liệu dẫn Ba 2In2O5
chính là kích thước tinh thể nano Ba2In2O5, nghiên cứu này cũng cho thấy
việcchế tạovật liệu nano tinh thể Ba 2In2O5từ pha mềm chỉ cần nhiệt độ chế tạo
thấp hơn và đạt được kích thước hạt nhỏ hơn so với việc chế tạo từ pha
rắn.Ngoài ra còn có các nghiên cứu khác cũng nghiên cứu về độ ion trong vật
liệu dẫn Ba2In2O5[16,17], nghiên cứu sự pha tạp trongvật liệu dẫn
Ba2In2O5[18,19, 20] vànghiên cứu về cấu trúc và sự chuyển pha cấu trúctinh
thể Ba2In2O5[ 21].
Trong khi các nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba 2In2O5 trên thế giới đang
diễn ra hết sức sôi nổi thì tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba 2In2O5ở
nước ta còn khá mới mẻ và chưa thực sự được quan tâm chú ý nhiều. Đây cũng
là một trong những lý do mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạovật liệu
Ba2In2O5, cũng qua tài liệu tham khảo của các nhà khoa học đã nghiên cứu và
chế tạo vật liệu Ba2In2O5, chúng tôi nhận thấy việc chế tạochế tạo vật liệu
Ba2In2O5 theo phương pháp hóa mềm cần nhiệt độ thấp hơn, thời gian thiêu
kết ngắn hơn và có kích thước tinh thể Ba 2In2O5 nhỏ hơn vì vậy chúng tôi đã
lựa chọn hướng nghiên cứu này để chế tạo vật liệu Ba2In2O5.

9


1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5
1.3.1. Phương pháp sol-gel
Hiện nay cóhai phương pháp tổng hợp vật liệu Ba 2In2O5là: phương pháp
gốm truyền thống và phương pháp Sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương
pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô
nguyên tử. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương
pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại
ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng,
sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit

phức hợp siêu mịn (d
tạo các đơn oxit và chế tạo các oxit phức hợp.
Trong phương pháp này, oxit phức hợp Ba2In2O5 được điều chế bằng
cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại In 3+và Ba2+ dưới dạng
oxalat. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một
khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn.Điều
kiện để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai kim loại In 3+và Ba2+cần phải tiến
hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa.Phương pháp này khá đơn giản nên
chúng tôi đã chọn để chế tạo nano tinh thể Ba 2In2O5 và dùng chất tạo đồng kết
tủa là axit oxalic.
1.4. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5
Vật liệu dẫn ion oxy trong Ba2In2O5 có khả năng ứng dụng quan trọng
trong việc chế tạo pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), tế bào nhiên liệu...
Pin nhiên liệu được kỳ vọng cho nguồn cung cấp năng lượng điện mới:
Điện – nhiệt, các phương tiện chạy bằng điện... Hiệu suất hoạt động của pin
nhiên liệu cao và ít gây ô nhiễm môi trường nên pin nhiên liệu đang được quan
tâm và chú ý nhiều.
Trong khi thế kỉ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và
thế kỉ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói, thế kỉ 21 sẽ là kỉ
nguyên của pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên
thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong
tương lai. Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến
triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững.

13


Năm 1962, công ty Siemens Westinghouse lần đầu tiên công bố tính khả
thi của quá trình tạo điện năng từ solid electrolyte fuel cell. Trải qua hơn 40
năm nghiên cứu và phát triển, Siemens Westinghouse đã xây dựng và cho hoạt
động thử nhà máy điện SOFC ở Hà Lan và cho kết quả khả quan. Kết quả

đơn giản hơn để chế tạo vật liệu dẫn ion Ba 2In2O5(điều khiển được hình thái,
kích thước của tinh thểBa2In2O5) và nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số
chế tạo đến tính chất hóa lý của vật liệu Ba2In2O5.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5kích thước cỡ

nano bằng phương phápsol- gel từ các chất tạo gel khác nhau:
- Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5kích thước cỡ

nano bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp:

Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD),phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS), phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM), phương pháp hồng ngoại (FTIR).
- Sơ bộ đánh giá ảnh hưởng các chất tạo gel và tỷ lệ mol đến tính chất

hóa- lý củavật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 tổng hợp được.
2.2. Phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm
Dụng cụ thí nghiệm
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, loại 800 ml, 500 ml.
- Chén sứ chịu nhiệt, thuyền sứ chịu nhiệt, nhiệt kế.
- Phễu lọc, ống hút loại 5 ml, 10 ml, ống đong loại 200ml.
- Giấy lọc, giấy cân, giấy lau, giấy quỳ tím.
- Cân phân tích (độ chính xác 0,0001 gam).
- Bình định mức: 1000 ml, 100 ml…
15