3
Chương 4
KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ
Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về
nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm
hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút
mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng.
4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT
Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học
riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì
thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm
trong trật tự của tổ chức mạng.
4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử
Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước
bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này
Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng
lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồ
m proton và
neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ
(lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L),
v.v…
Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho
thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó
chuyể
n động quanh hạt nhân.
Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình
và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học
lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có
thể xem như bức ảnh một điện tử t
ập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không

tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới.
4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion
Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm
(anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion
tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân.
Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợ
p lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác
thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các
chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau.
Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một
lực tác dụng đối vớ
i mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một
cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên
tử hay ion.
Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về
khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện
nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích c
ấu trúc bằng tia X đã cho
nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin
về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b)
dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn
lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là
do không lưu ý s
ự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán
kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri
lớn hơn bán kính của ion natri Na
+
.
Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp

2
+(KA)
2
=2(OK)
2
Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh
(2R
S
)
2
= 2(2,60)
2
; tức là
2,60
2
= 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng
2,73
2
=
1,93Å.
Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu
trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation:
Mg − S
2,60Å Mg
2+
0,77Å
Mg − O
2,10Å
O
2


Hình 4.1. Xác định bán kính ion
theo phương pháp Lande (1920)

Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+

R
A
(Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65
Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến
71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La
3+
1,04Å; Lu
3+
0,80Å. Hiện tượng này ảnh
hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên
tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi −
hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối
của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89).
Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiệ
n khả năng: nguyên tử của một


0,70

0,52

1,82

1,04

0,29

4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng
Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất
vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó.
Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược
lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại
ion đều cùng có số phối trí sáu.
Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri b
ằng 0,98Å thì
số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí
bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa
hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau.
Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong
cấu trúc tinh thể fluorit CaF
2
số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là
hợp chất dạng AX
2
; còn hợp chất dạng A
2

2
hay là R
A
: R
X
=
2
− 1 = 0,41.
Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp
anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ R
A
: R
X
= 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên
của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng R
A
: R
X
từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên
1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8.
Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau.
R
A
: R
X
Số phối trí Hình phối trí
0 ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞
2 Gánh cân
0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45
3Tam giác đều

]
3+
v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những
giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu.
Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI
R
A
: R
X
0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68
Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF
R
A
: R
X
0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24
Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất
trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có R
A
: R
X
> 0,73, quy tắc giới hạn hình
học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất
kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có R
A
: R
X
phù hợp. Đúng ra, đối
với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới
(0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu

٭
của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy
(tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành
do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể
của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói,
trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của b
ốn nguyên tử lưu
huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí
có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám
mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai.

Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. C
ấu trúc
tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS
2
chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden
giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương
(xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương;
hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song.
Sốphối trí Đadiện phối trí R
A
: R
X Hình 4.3
Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng

٭
Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể. Hơn nữa, không phải mọi đa diện phối

là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn
ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ
bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên,
nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc l
ộ tính bị phân cực không giống nhau, khi
chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực
mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm
khái niệm về năng lực gây phân cực
β
của ion này đối với ion khác.
Sự phụ thuộc của tính bị phân cực
α
và năng lực gây phân cực
β
của ion đối với bán kính
ion R
i
của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm:
Li Na K Rb Cs
R
i
(Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65
α
0,06 0,19 0,91 1,90 2,85
β
1,7 1,0 0,6 0,5 0,4
Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực của ion tỉ lệ thuận với bán kính của nó, còn
năng lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch. Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả
năng gây phân cực mạnh. Bản thân chúng hầu như không bị phân cực. Cation với 18 điện tử ở
lớp ngoài như đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng có những đặc tính ấ

3+

S
2
−

Cl
−

Ar

K
+
Ca
2+
Sc
3+

Se
2
−

Br
−

Kr Rb
+
Sr
2+
Y

tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại
NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại
NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO
3
với loại cấu trúc
perovskit (CaTiO
3
với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí
12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å.
Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào
số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng
cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc c
ủa khoảng cách ion
vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho
nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối
trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%.
Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại
Số phối trí
A−X (Å)
Số phối trí
A−A (Å)
12 112 12 100
8 103 8 98
6 100 6 96
4 94 4 88
Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh
cation/anion là các anion/cation phối trí đều đặn, như vẫn thường thấy trong loại cấu trúc
NaCl. Nếu thay ion natri bằng ion bạc gây phân cực mạnh và chlor bằng các halogenur, dễ
dàng nhận thấy sự biến thiên khoảng cách Ag−X do bạc gây phân cực đối với halogenur:
Hợp chất