MỞ ĐẦU
Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của
một ngành công nghệ mới. Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là
trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu. Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn
lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường. Với những ưu điểm như
vậy nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những Zeolít mới
nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8].
Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn:
1. Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking vẫn đảm bảo chỉ số octan
cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm.
2. Công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu dồi dào mà quan
trọng là các olefin.
Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là
Zeolít và chất nền (matrix). Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng
cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin. Đặc tính của Zeolít là diện tích bề
mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn
lọc hình dạng rất tốt [2]. Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong
tương lai.
ở Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hoá dầu đang bắt đầu xây dựng. Các quy định về
sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thi. Tình hình này đòi hỏi
một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking. Việt Nam là nước có
tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất hiếm…với
trữ lượng dồi dào). Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng như hoạt tính
của Zeolít còn hạn chế. Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản ứng là một trong
những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời
sự.
Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc
tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan).
Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá,
hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít sẽ làm góp phần đáng kể trong công
cuộc xây dựng đất nước.

Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.
Công thức chung của Zeolít là:
30
M
2/n
O . Al
2
O
3
. x SiO
2
. y H
2
O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO
2
/Al
2
O
3
.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷12 ).
Tỷ số x≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu
trúc của từng loại.
Ví dụ: Zeolít A có x = 2.
Zeolít X có x = 2,3÷ 3.
Zeolít Y có x = 3,1÷ 6.
Mordenit tổng hợp có x ≈ 10. Đặc biệt các Zeolít họ pentasit có x=20÷1000. Riêng đối

Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng
dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:
- Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A
0
đến 8A
0
.
- Zeolít mao quản trung bình: từ 5A
0
đến 6A
0
.
- Zeolít mao quản hẹp: dưới 5A
0
+ Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học:
• Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
≥ 2.
Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al không
thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-
Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3

0
đến 5,7 A
0
, cấu trúc khung của
ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng.
Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt
của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R
4
N
+
.
• Rây phân tử Silic.
Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng
hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích
(hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).
• Zeolit biến tính.
Là Zeolít sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến
đổi thành phần hoá học của Zeolít. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới
tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương
pháp tách nhôm.
Theo tác giả [17] sự phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê
trong bảng 1.
30
h
g
-1
Việc phân chia Zeolít theo tỷ số SiO
2
/Al
2

Mỗi tứ diện TO
4
có 4 ion O
2-
bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4
tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [18]. Trong tứ diện AlO
4
có
hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO
4
mang một điện tích âm.
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích
khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành
phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO
4
chúng được biểu diễn ở hình 1:
Tứ diện SiO
4
Tứ
diện AlO
4
Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản
của Zeolít.
Các SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa diện trong Zeolít được trình bày ở
các hình 2 và 3.
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO
4
theo một trật
tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein.

Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp.
Nhóm Đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU)
1 Vòng 4 cạnh đơn, S
4
R
2 Vòng 6 cạnh đơn, S
6
R
3 Vòng 4 cạnh kép, D
4
R
4 Vòng 6 cạnh kép, D
6
R
5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T
5
O
10
6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T
8
O
16
7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T
10
O
20
Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolít bằng các đơn vị cấu
trúc đa diện.
I.3.3. Cấu trúc kênh trong Zeolít .
Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau,

tử oxy là 384.Sự phân biệt giữ zeolitX và zeolítY dựa vào tỷ
số Si0
2
/Al
2
0
3
. Nếu tỷ số này bằng 2 ÷ 3 thì ta có zeolít X , cao hơn ta sẽ có zeolít Y.
Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolít X và zeolit Y như sau.
Zeolit X : Na
86
[(Al0
2
)
86
.(Si0
2
)
106
].260 H
2
0 .
Zeolit Y : Na
86
[(Al0
2
)
56
.(Si0
2

I.3.2 cấu trúc zeolít P .
Zeolít P là loại zeolít có kích thước mao quản bé có khả nảng hấp phụ khí . Xúc tác zeolít
P có công thức hoá học là .
Na
2
0.Al
2
0
3
.2,5.Si0
2
.5H
2
0 .
30
Bảng 3 : Một số thông số cơ bản của zeolít [ 9 ] .
Stt Thông số Giá trị
1
Tỉ lệ χ = Si0
2
/ Al
2
0
3
1,1 ÷ 2,5
2 đơn vị S4R (Vòng 4 cạnh song song)
3 Kích thước mao quản
Theo hai hướng a và b là :
(3,4 × 4,4)A
0

Đơn vị cấu trúc (Si hoặc Al)
Tác nhân tạo
cấu trúc
Na, K
TMA,TPA
Nước
Gel vô định
hình
T, C
50 - 300
H2O
Tinh thể Zeolit
Hòa
tan gel
Quá trình
tạo mầm
lớn lên
của tinh
thể
Quá
trình
gel
hóa
Nguyên liệu
Nguồn Si, Al (P, Ga, Fe, Ge,B...)
Các ion khác
Hỡnh 11:S quỏ trỡnh tng hp zeolớt t hai ngun Si v Al riờng l .
Tu thuc vo cỏc kt ni ca cỏc SBU chỳng ta s thu c cỏc kt ni cú cu trỳc tinh
th khỏc nhau .Hỡnh 10 mụ t cỏch ghộp ni giu cỏc SBU v quỏ trỡnh to mm ln lờn ca
tinh th . Nu bỏc din ct c ni vi nhau qua mt t din ta s c zeolớt cú cu trỳc

4
N
+
/ Si0
2 ,
,Si0
4
/ Al
2
0
3
.
30
Bảng 4 : Trình bày các đIều kiện tổng hợp zeolít X ,zeolít Y mordenit .
( Tính theo mol chất phản ứng Al
2
0
3
)
Zeolít Na
2
0 Si0
2
H
2
0 T ,
0
C T(h) Si0
2
/Al

.
Với hàm lượng : Si0
2
= 46,54 .
Al
2
0
3
= 39,5%.
và H
2
0 = 13,96% .
Tuy nhiên trong thiên thành phần lý tưởng này rất hiếm [ 4 ].trong cao lanh ngoài 3 thành
phần chính kể trên thường xuyên có mặt Fe
2
0
3
, Ti0
2
, Mg0 , và Ca0 ,ngoài ra còn có K
2
0 ,
Na
2
0 với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác nhau : feldspar , limonit , quartz , anatase .
So với các khoáng khác , lượng Al
2
0
3
trong caolinite thường lớn hơn từ

lượng axít tương ứng , có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học .
• Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn , cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất
phản ứng . Nhờ vậy , nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt
ngoài ,khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn , đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như
Craking, Olygome hoá , chuyển dịch hyderua .
•Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A
0
, các zeolít thể hiện
tính chọn lọc rất cao .Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ
xốp của zeolít đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến
tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm .
Trong 4 tính chất này ,2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất , ảnh hưỏng chính đến hoạt
tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolít . Đây
cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng
nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
I.5.1Tính chất xúc tác bề mặt .
I.5.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác .
Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan xác thực nghiệm
từ các công trình trước . Một số phản ứng được xúc tác bỡi chất rắn cho các sản phẩm gần
giống quá trình sử dụng các axít thông thường .Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính
chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolít chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng
trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh , polyme hoá , izome hoá ,
alkyl hoá …[33].
Tính chất của zeolít thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá
học của nó . Mỗi tứ diện Al0
4
hoặc Fe0
4
mang một điện tích âm được trung hòa bằng một
cation kim loạ hoá trị 1 ,thường là Na hoặc cao hơn . khi thay thế ion Na bằng các cation

O
A l
-
O
H
+
R
N H
2
-
A l
O
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
A l
M (H
2
O)
n
m
+

-1
-1
- Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit, đối với
các zeolite có tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N)
Na
+
-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl
- Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất
hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá M
n+
HZ. Các cation này được trao
đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me
m+
(H
2
O)
x
. Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite,
dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Me
m-1
(OH)
2
]H
+

/Al
2
O
3
càng thấp.
I.5.12 Sự chọn lọc hình dạng của Zeolít.
30
-
-
A l
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
A l
O
O
O
Si
O
O
O

O
A l
-
La (H
2
O)
x
3
+
2
+
La (O H)
O
O
H
OH/A l =
1 3
/
O
O
Si
La (O H)
2
+
La La
O
H
5
2
H

+
H
2
O
H
+
+ +
-
Tâm Lewis
Tâm Bronsted
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolít X,Y,P…)cần phải trải
qua các giai đoạn sau .[21]
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.p
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian của phản
ứng .
- Phản ứng
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giao đoạn này có thể nhận
thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản
ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc
vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolít, do tính chọn lọc hình học của Zeolít
quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolít chỉ cho phép
các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó.
Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan
trọng hơn bề mặt ngoài hạt. Nguời ta đã phân biệt ba loạI chọn lọc hình dạng khác
nhau.
1. Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
2. Chọn lọc các trạng thái trung gian.
3. Chọn lọc các sản phẩm tạo thành .
*Chọn lọc các chất phản ứng.

hoặc bằng ion H
+
. Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy ra đIều kiện
bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh vị trí những cation đó ở vị trí rất khó và
thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự phân bố các cation
còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ .
Đối với Zeolít X, Zeolít Y, Vị trị cation được xác định như trên hình sau:
Hình 14 Vị trí cation: S
1
, S
I
, S
II
, S
II’
, S
III
trong Zeolít X, Zeolít Y.
Vị trí S
I
nằm tại tâm của lăng trụ 6 cạnh bởi 6 cầu nồi oxy, có 6 ô mạng cơ sở.
Vị trí S
I’
nằm trong Sodalít trên một bên khác của mặt 6 cạnh so với vị trí S’
I

Vị trí S
II
được bố trí không nằm trên mặt 6 cạnh trong lồng Sodalít mà nằm bên
ngoài mặt 6 cạnh trong lỗ xốp lớn. Có 32 vị trí S

trí S
I
’ và S
II
’ nằm trong tổ xốp bé (trong sodalit) nên khả năng trao đổi Caction có khó hơn.
Còn đối với vị trí Caction S
I
nằm trong lăng trụ 6 cạnh thì chỉ những caction đã khử nước
mới chịu lọt vào bên trong để thay thế. Sự phân bổ Caction trao đổi có thể biểu diễn như
sau:

S
II
, S
III

 →
−
OH
2
S’
I
, S
II’

 →
−
OH
2
S’