LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2009

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN HẢI
NGUYỄN THÀNH CHUNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II)
BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN
Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số : 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Nghiêm Xuân Thung

Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Phòng Sau
đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô giáo trong Bộ môn Hoá
học Vô cơ
- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các đồng nghiệp, bạn bè và
người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn.

Tác giả

4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Pd : Palađi
PDA : N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide
TOA : Tri-n-octyl amin
TMEA : Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin
EDTA : Etylendiamintetraaxetic axit
FEED : Dung dịch pha nước ban đầu của quá trình chiết
O,A : Pha hữu cơ (Organic - hc ), pha nước (Aqueous - nc)
V
(hc/nc)
: Tỉ lệ thể tích pha hữu cơ / thể tích pha nước
D
Pd
: Hệ số phân bố
[ ]
bđ
: Nồng độ tại thời điểm ban đầu
[ ]
hc,nc
: Nồng độ của cấu tử trong pha hữu cơ hoặc pha nước

1.3.7 - Nghệ thuật …………………………………………………... 11
1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế paladi bằng dung môi ……… 11
1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi ..................................................... 12
1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh ................................................................. 13
1.4.1.2 - Phương pháp động ………………………………………… 14
1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi bằng dung môi ........... 14
1.4.2.1 - Tác nhân chiết ...................................................................... 14
1.4.2.2 - Thiết bị chiết ........................................................................ 15
1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại ............................................................... 15
1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước ............. 16

6
1.5 – Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với paladi nitrat.. 17
1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin ..... 17
1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA ............................................................. 17
1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác …………………… 21
1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết ………………………... 22
1.5.3 – Các ảnh hưởng khác ………………………………………… 23
1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai ...................... 24
1.6.1 - Hóa học chiết .......................................................................... 24
1.6.2 - Thiết bị chiết ........................................................................... 24
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ………………………………………………………...
26
2.1 - Hóa chất, thiết bị ………………………………………………… 26
2.1.1 - Dung dịch …………………………………………………… 26
2.1.2 - Các tác nhân chiế
t …………………………………………… 27
2.1.3 – Dung môi …………………………………………………… 27
2.1.4 - Thiết bị ……………………………………………………... 27

bằng tác nhân PDA …………………………………………………

37
3.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết là amin.…... 42
3.2.1 – So sánh khả năng chiết Pd(II) của các tác nhân amin……... 42
3.2.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA…….…. 43
3.2.2.1 - Chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA
100mM ………………………………………………………………
43
3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ………………………………. 45
3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen với
nồng độ TOA 100mM ……………………………………………… 46
3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ……………………………….
47
3.2.2.5 - Ảnh hưởng c
ủa tác nhân chiết TOA tới quá trình chiết
Pd(II) ……………………………………………………………….. 49
3.2.2.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO
3
tới quá trình chiết
Pd(II) ………………………………………………………………...
51
KẾT LUẬN ............................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... 58
8


9
liệu thực nghiệm, người ta mới xây dựng được quy trình, thông số kỹ thuật cơ
bản như độ phân pha, nồng độ thích hợp của các cấu tử nghiên cứu, hệ số tách
của từng nguyên tố... để từ đó lập ra một dạng mô phỏng để tính toán và tối
ưu hóa hệ thống chiết, tinh chế từng kim loại riêng biệt, đặc biệt như palađi.
Trên cơ
sở đó, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu khả năng chiết
palađi(II) bằng tác nhân PDA và một số amin “.
Đề tài nghiên cứu được xây dựng sẽ tạo ra một công cụ hiệu quả, tin cậy
để xác định và tối ưu hóa các thông số cơ bản của một số quá trình chiết
palađi(II) với các dung môi trong các trong các điều kiện khác nhau. Với kết
quả thu được sẽ làm tiền đề cho việc xây dự
ng được quy trình tinh chế paladi
cũng như các kim loại quý khác. Điều đó là cơ sở quan trọng cho việc đầu tư
trang thiết bị nghiên cứu và triển khai ứng dụng thực tế sau này. 10
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 – Nguyên tố palađi (Pd)
Palađi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và
bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803, ông cũng là người
đặt tên cho nó là palladium theo tên gọi của Pallas, một tiểu hành tinh được
đặt tên theo tên gọi tượng trưng của nữ thần Athena. Ký hiệu của palađi là Pd
và số hiệu nguyên tử của nó là 46. Palađi cùng với ruteni (Ru), rođi (Rh),
osmi (Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) tạo thành một phân nhóm các nguyên tố gọi
chung là các kim loại nhóm platin - kim loại chuyển tiế
p (kim loại quý). Đây

4
Thế điện
chuẩn, V
M
2+
/M
Pd 46 8,33 19,42 32,93 48,77 1,0

11
Bảng 2 - Hằng số vật lý quan trọng của kim loại platin
Kim loại
(E)
Nđnc,
o
C Nđs,
o
C
Nhiệt
thăng hoa
kJ/mol
Tỉ khối
Độ cứng
(thang
Moxơ)
Độ dẫn
điện
(Hg = 1)
Pd 1554 2940 381 12,0 4,8 10
Về hoá học, các kim loại họ platin kém hoạt động hơn nhiều so với kim
loại họ sắt, chúng là những kim loại quý cùng với bạc và vàng. Tất cả các

12
Nguyên tố palađi (Pd) và hợp chất của nó có một số nét đặc trưng sau
đây:
- Trong các hợp chất, nguyên tố palađi tạo liên kết hoá học chủ yếu là
liên kết cộng hoá trị.
- Palađi có thể hấp thụ lượng hiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo
một phản ứng thuận nghịch. Có lẽ khả năng hấp thụ nhiều khí hiđrô có liên
quan đến cấu hình electron độ
c đáo của Pd là 4d
10
và thiếu electron 5s.
- Điểm nổi bật của nguyên tố palađi là khả năng tạo nên các phức chất.
Các phức chất palađi có độ bền cao bởi liên kết cộng hoá trị nên trơ về mặt
động học .
- Ion Pd
2+
có cấu hình electron 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

[PdI
4
]
2–
... Những phức chất thường gặp có các dạng: M
2
[EX
4
](trong đó M là
ion kim loại kiềm hay NH
4
+
, X là Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO
2
-
), [E(NH
3
)
4
]X
2
và

- Kim loại Pd và hợp chất của nó cũng có hoạt tính xúc tác cao.
- Palađi có thể tác dụng với dung dịch HNO
3
đặc và H
2
SO
4
đặc nóng.
- ….
1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên
Các trầm tích quặng của palađi và các nguyên tố họ platin khác khá hiếm
và được phát hiện, khai thác nhiều ở Transvaal thuộc
Nam Phi, Montana ở
Hoa Kỳ, Ontario ở Canada và Nga… Hiện nay, theo nhiều thông tin có được,
ở Việt Nam, chúng ta đã phát hiện ra một số mỏ khai thác Uran, các nguyên
tố đất hiếm… có dấu vết của Palađi ở một số nơi như Đà Nẵng, Phú Yên, Lai
Châu… Ngoài việc khai thác mỏ, tái chế cũng là nguồn cung cấp palađi, chủ
yếu từ các bộ chuyển đổi xúc tác đã bỏ đi. Hàng loạt các ứng dụng và nguồn
cung cấp hạn chế của pala
đi tạo ra cho nó như một lĩnh vực đầu tư đáng quan
tâm.
Palađi có thể tìm thấy như là kim loại tự do, tạo hợp kim với vàng và các
kim loại khác của nhóm platin trong các trầm tích. Nó được sản xuất ở quy
mô thương mại từ trầm tích
niken-đồng tìm thấy ở Nam Phi, Ontario và
Siberi; một lượng lớn quặng được chế biến làm cho việc chiết tách palađi đem

14
lại lợi nhuận cho dù nó chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong các quặng này. Nhà sản
xuất palađi lớn nhất thế giới là

đồng vị phóng xạ ổn định nhất là Pd
107
với chu kỳ bán rã 6,5 triệu
năm, Pd
103
với chu kỳ bán rã 17 ngày và Pd
100
với chu kỳ bán rã 3,63 ngày.
Mười tám đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với
nguyên tử
lượng
trong khoảng từ 92,936 (Pd
93
) tới 119,924 (Pd
120
). Phần lớn trong số
này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn nửa giờ, ngoại trừ Pd
101
(8,47 giờ), Pd
109
(13,7
giờ) và Pd
112
(21 giờ).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Pd
106
là bắt điện
tử
tạo ra rhodi còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn
Pd

3
)
2
Dung dịch Palađi nitrat là dung dịch có màu nâu vàng, có tỉ lệ % Pd vào
khoảng 12-20% (trọng lượng).
Palađi nitrat có thể được sử dụng để mạ palađi kim loại cho các vật liệu
theo yêu cầu kỹ thuật. Ngoài ra, nó cũng có thể dùng làm pha xúc tác trong
nhiều trường hợp khác nhau.
Như đã nói ở phần trên, palađi nitrat có khả năng tạo phức với hầu hết
các phối tử cho electron như Cl
–
, I
–
, CN
–
, SCN
–
... Các phức chất này phổ biến
có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như [PdCl
4
]
2–
, [PdI
4
]
2–
... [5].
1.3 –Ứng dụng của nguyên tố palađi (Pd) và các hợp chất của nó
Năm 2007, theo báo cáo của Cục địa chất Anh,
Nga là nhà sản xuất

dụng cụ phẫu thuật và các
tiếp điểm điện.
1.3.1 - Ngành điện tử
Ứng dụng lớn nhất của palađi và palađi (II) nitrat trong ngành điện tử là
được dùng để sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp. Palađi (và các hợp kim palađi-
bạc) được sử dụng như là các điện cực trong các
tụ điện gốm nhiều lớp.
Palađi (đôi khi kết hợp với hợp chất của
niken) được sử dụng trong các lớp
mạ kết nối trong các đồ điện tử tiêu dùng.
Nó cũng được dùng trong việc mạ các thành phần của đồ điện tử và trong
các vật liệu hàn. Vào năm 2006, palađi được dùng làm các linh kiện điện tử
với lượng tiêu thụ khoảng 33 tấn và số lượng ngày càng tăng.
1.3.2 - Công nghệ

17
Hiđrô dễ dàng khuyếch tán qua palađi bị đốt nóng nên nó được sử dụng
như một chất để tinh chế khí này. Vì thế, các lò phản ứng có màng lọc bằng
palađi được sử dụng để sản xuất hiđrô.
Nó cũng là một phần của điện cực palađi-hiđrô trong các nghiên cứu điện
hóa học. Palađi(II) clorua có thể hấp thụ một lượng lớn khí cacbon mônôxít,
và được dùng trong các thiết bị dò cacbon mônôxít.
1.3.3 - Xúc tác
Khi được phân chia thành các hạt rất mịn, chẳng hạn biến tính
palađi trên
cacbon
, palađi tạo thành một chất xúc tác tốt và được dùng để tăng tốc cho
các phản ứng
hiđrô hóa và khử hiđrô, cũng như trong cracking dầu mỏ. Một
lượng lớn các phản ứng hình thành

n nay, nhu cầu sử dụng palađi làm đồ
trang sức đang tăng mạnh, mỗi năm tăng khoảng 15% so với năm trước.
1.3.6 - Nhiếp ảnh
Với công nghệ in ấn, các nhà nhiếp ảnh có thể tạo ra các bản in đen trắng
mang tính nghệ thuật cao bằng cách sử dụng các muối platin hay palađi. Cùng
với platin, palađi là một phần thay thế cho bạc.
1.3.7 - Nghệ thuật
Các lá palađi là một trong vài sự thay th
ế cho các lá bạc được dùng trong
các
bản thảo viết tay trang kim (sơn son thiếp vàng). Các lá nhôm là sự thay
thế không đắt tiền, tuy nhiên nhôm khó gia công hơn nhiều so với vàng hay
bạc và tạo ra các kết quả ít tối ưu hơn khi sử dụng các kỹ thuật tạo lá kim loại
truyền thống và vì thế các lá palađi được coi là sự thay thế tốt nhất mặc dù giá
thành khá cao của nó.
Với nhiều đặc tính quan trọng như vậy, vấn đề nghiên cứu về khả năng
tách, tinh chế palađi ngày càng
được mở rộng theo nhiều phương pháp khác
nhau. Một trong những lĩnh vực đó là phương pháp chiết dung môi.
1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế palađi bằng dung môi
Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa
hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau. Bản chất của quá trình chiết là sự
chuyển chất được chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề
mặt tiếp xúc giữa các pha.

19
Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung
lượng chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động
hóa. Vì thế, nó đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim
loại quý với độ tinh khiết cao. Hiện nay, phương pháp này vẫn không ngừng

Để xây dựng một lưu trình chiết phân đoạn như trên, có rất nhiều thông
số cần được xác định. Các thông số này thường được chia thành ba nhóm như
sau:
- Thông số thành phần: Nồng độ palađi và độ axit vùng chiết, vùng rửa
chiết, nồng độ dung môi và tác nhân chiết sử dụng
- Thông số quá trình: L
ưu lượng (tỉ lệ về thể tích) của các dòng dung
dịch nguyên liệu, dung môi và dung dịch giải chiết.
- Thông số thiết bị: số bậc vùng chiết và giải chiết.
Để làm được việc đó, bước đầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu sơ bộ khả
năng chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết với các điều kiện khác nhau
bằng các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao.
Trong báo cáo của lu
ận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả
năng ứng dụng của hóa chất, dụng cụ thí nghiệm... có thể đáp ứng một cách
cơ bản nhất mà vẫn đạt được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình
chiết nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động.
1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh
Đây là phương pháp
cho phép tính toán các thông số công nghệ chiết khi
hệ chiết ở trạng thái cân bằng (trạng thái tĩnh). Phương pháp này được sử
dụng để tính toán sơ bộ một số thông số công nghệ cơ bản.
Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:
c Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút
hoặc g/phút ...) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch
nguyên liệu;

21
d Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái

Pd(II), chẳng hạn như: N-benzoyl-N’,N’-diheptadecylthiourea và N-benzoyl-
N’,N’-diethylthiourea [28], 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol
[10], trialkyl amines [18,24]

, schiff base [35]... Các tác nhân này đều mang
tính hiệu quả chiết cao . Tuy vậy, chúng vẫn thuộc các tác nhân hiếm và chưa
mang tính thương mại.
Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân
chiết. Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm
tác nhân chiết mới thì việc tách các kim loại quý, đặc biệt như palađi, bằng
chiết dung môi ngày càng mở rộng hơn.
1.4.2.2 - Thiết bị chiết
Hiệ
n nay, các thiết bị chiết lỏng – lỏng có nhiều dạng khác nhau. Đối với
nghiên cứu khoa học và ứng dụng trong sản xuất thì có thể ứng dụng tùy mục
đích nghiên cứu và sử dụng. Có nhiều phương pháp và thiết bị chiết lỏng –
lỏng đang được áp dụng như phương pháp khuấy-lắng, phương pháp chiết cột
và chiết ly tâm.
1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại
Theo thứ tự trong b
ảng hệ thống tuần hoàn, bán kính ion nguyên tử kim
loại giảm theo chiều tăng số hiệu nguyên tử. Nếu cùng điện tích, ion có bán
kính càng nhỏ sẽ tạo ra phức chất chiết càng bền, khả năng chiết càng lớn [5].
Với cấu hình electron chung (n-1)d
6-10
ns
0-2
của nguyên tử, các nguyên tố
họ platin có nhiều số oxi hóa khác nhau trong các hợp chất, trong đó những số
oxi hoá đặc trưng nhất của nguyên tố biến đổi đều đặn theo hàng và nhóm ở

khả năng tạo phức trong từng môi trường chiết cụ thể của nguyên tố palađi
(được trình bày ở phầ
n dưới).
1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước
Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion
kim loại quý. Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm
tăng nồng độ axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit
pha nước. Do đó, tại các vùng của hệ th
ống chiết đều không duy trì được
nồng độ axit đã chọn. Như vậy, để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó
khăn đặt ra là cần duy trì ổn định nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết.

24
Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết palađi (Pd), để tránh sự tạo gel trên
pha hữu cơ và tạo kết tủa palađi hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí
nghiệm phải có nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ.
Các thí nghiệm ở chương 3 sẽ chỉ dẫn cụ thể trong từng trường hợp áp dụng
đối với từng loại dung môi và tác nhân chiết khác nhau.
1.5 - Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với pala
đi
nitrat
Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên cũng đã nghiên cứu nhiều về các kim loại quý thuộc nhóm platin cũng
như các hợp chất của nó, trong đó có palađi. Bên cạnh đó, Viện Công nghệ xạ
hiếm nơi là một trong những đơn vị có thế mạnh về chiết tách, tinh chế các
nguyên tố phóng xạ và các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiế
t dung
môi.
Vì nguyên tố palađi và các hợp chất của nó cũng được còn là sản phẩm
phân hạch, nên cũng có thể tách tái chế chúng từ nhiên liệu hạt nhân đã qua