ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VƯƠNG THỊ THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ
COMPOSIT FeO
x
/OXIT GRAPHEN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể
hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS.TS. Nguyễn
Thanh Bình là người hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã
cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào
thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định hướng, góp ý
và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công việc.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt
chương trình học cao học, cảm ơn các bạn, các em sinh viên tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên cũng như các cô chú, anh chị đồng nghiệp thuộc
phòng giám định Hóa pháp lý – Viện Khoa học hình sự đã tận tình giúp đỡ tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận
văn.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi
đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 29 tháng 01 năm 2015
Học viên cao học
VƯƠNG THỊ THANH HẰNG
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
ii
MỤC LỤC
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
iii
1.7. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 22
1.7.1. Ô nhiễm kim loại đồng 23
1.7.2. Ô nhiễm kim loại asen 24
1.7.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước 27
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29
2.1. Nội dung nghiên cứu 29
2.2. Tổng hợp oxit graphen và hệ composit FeO
x
/oxit graphen 29
2.1.1. Hóa chất 29
2.1.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen 29
2.1.3. Qui trình tổng hợp hệ composit FeO
x
/oxit graphen 30
2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lí 31
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT – IR) 32
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR – TEM) 33
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2
(BET) 34
2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 36
2.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS) 37
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố. 4
Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen 4
Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 5
Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 6
Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử
oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất 7
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế oxit graphen từ graphit theo phương pháp Hummer 9
Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 10
Hình 1.8. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/ 10 GO 11
Hình 1.9. Tổng hợp tinh thể nano TiO
2
trên bề mặt lớp GO 13
Hình 1.10. Hình minh họa phương pháp tự tập hợp 3 bước tổng hợp thành vật
liệu composit có cấu trúc xác định oxit kim loại trên nền graphen 15
Hình 1.11. (a) Mô tả cách chế tạo từ tính cho vật liệu, (b)Tách vật liệu xúc tác
ra khỏi dung dịch, (c) Dữ liệu hấp phụ Cr(VI) của xúc tác 17
Hình 1.12.
Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO
2
/GO (a) và cơ chế (b)
20
Hình 1.13. So sánh nhu cầu COD của thuốc nhuộm hoạt tính 195 (RR 195),
Axit 2,4-điclophenoxyaxetic (2,4-D) dưới bức xạ UV 21
Hình 1.14. Ảnh TEM của vi khuẩn E. Coli khi chưa thử nghiệm (a) và khi được
thử nghiệm bằng Ag-GO trong 5 phút (b), 20 phút (c và d), và 30 phút (e và f) 22
Hình 1.15. Giản đồ pH của Asen 26
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen 31
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của GO 49
Hình 3.8. Giản đồ XRD của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51
Hinh 3.9. Ảnh SEM của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51
Hình 3.10. Ảnh TEM của các hệ composit FG1, FG2, FG3 53
Hình 3.11. Phổ DRS của các hệ composit FG1, FG2, FG3 và GO 53
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của GO (phổ màu đỏ) và oxit Fe
3
O
4
(phổ màu tím) 54
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của hệ composit FG1 (phổ màu xanh), FG2
(phổ màu tím), FG3 (phổ màu đỏ) 54
Hình 3.14. Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các vật liệu composit
FG1, FG2 và FG3 55
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
asen của vật liệu FG1 57
Hình 3.16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với asen 58
Hình 3.17. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối
với asen 58
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
đồng của vật liệu FG1 59
Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với đồng .60
Hình 3.20. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối
với đồng 60
Hình 3.21. Hình ảnh trực quan đánh giá khả năng thu hồi xúc tác FeO
x
/GO
bằng nam châm 61
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
CVD Chemical Vapor Deposition Sự lắng đọng hơi hóa học
GO Graphene oxide Oxit graphen
FGO Few layer graphene oxide Vài lớp oxit graphen
MB Methylene blue Xanh metylen
RR 195 Reactive red 195 dye Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính
195
MV Metylen violet Metylen tím
FA Fulvic acid Axit Fulvic
CT-GR CeO
2
-TiO
2
-graphene CeO
2
-TiO
2
-graphen
CT-CNTs CeO
2
-TiO
2
-Cacbon nanotube CeO
2
SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
HR-TEM High Resolution -Transmission
Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
ix
BET Brunauer-Emmett-Teller Tên ba tác giả: Brunaue –
Emmet – Tele
UV – Vis Ultraviolet - Visible
spectroscopy
Phổ tử ngoại – khả kiến
ICP – MS Inductively coupled plasma –
Mass spectrometry
Plasma cao tần cảm ứng ghép
nối khối phổ
vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.
Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
2
là ống nano cacbon và hiện nay là graphen. Trong những năm gần đây, graphen và
vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật
liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm
và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ độc đáo của nó. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m
2
/g), tính
chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit
với các đặc tính chưa từng thấy. Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen
như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy
triển vọng. Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề
tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ - xúc tác của hệ composit
FeO
x
/oxit graphen”.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
3
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
4Hình 1.1. Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố
1.1.2. Cấu trúc của graphen
Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon
sắp xếp
theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ
ong [23]. Trong
đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần
nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp
2
. Khoảng
cách giữa các
nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp
2
sẽ đặc
trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p
K
-1
; độ truyền quang: 97,7% [23].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen
1.1.4.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit
Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các
lớp graphen với năng lượng 2eV/nm
2
, độ lớn lực 300nN/µm
2
. Đây là lực khá yếu
và đạt được khi cọ sát mẫu graphit
trên bề mặt của đế SiO
2
hay dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester
tình cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi [7]. Họ cứ làm
như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền
silicon. Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó
chính là graphen (hình1.3).
Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị
đế cacbua kim loại
bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [22].
Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000
o
C) để loại bỏ oxit, sau đó
dòng khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị
phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các
nguyên tử
carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen [28].
Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm
2
), độ đồng đều màng cao, chất
lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n,
loại p.
Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học
và năng lượng bám dính ở nhiệt
độ cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
7
1.1.4.3. Phương pháp hóa học
Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen. Graphit bị oxi
hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen [9]. Chúng được
8
chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.
Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp
2
trong các lớp graphen bị oxi hóa
chuyển lên cacbon sp
3
, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-
C-, -C=O, đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu
là GO) [12].
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có
khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất
để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách
đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi
hóa mạnh là KClO
3
và HNO
3
. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này
bắt đầu được gọi là oxit graphen.
Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai
khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp
của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen
với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm
chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
1.2.1. Điều chế oxit graphit
Oxit graphit được tạo thành khi oxi hóa graphit bởi các chất oxit hóa bao
gồm axit sulfuric đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO
không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó.
1.2.2.2. Phương pháp vi sóng
Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng
phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong
1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt
là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay
ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành oxit graphen.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
10
Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen
1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen
Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên
kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự
xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [26] .
Với graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự
chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Liên kết π cũng đóng góp
vào quá trình hấp phụ [8]. Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành
các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và
nitơ.
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ
thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [15, 24, 33, 34, 35]. Mặt khác, giá trị
pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit
graphen. Do điện tử trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa
các ion kim loại và oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao,
rất nhiều so với graphen đã được khử hóa. Nhược điểm của việc phủ các hạt nano
kim loại lên bề mặt graphen là sự rối loạn liên kết sp
2
giữa các nguyên tử cacbon
ngoại biên với các nguyên tử cacbon trung tâm của tấm graphen, chính vì lí do đó
mà tính chất của các tấm graphen đã thay đổi khá nhiều.
1.4.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen
Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng
cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
12
chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong
lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học. Cho
đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO
2
, SnO
2
,
ZnO, MnO
2
, Fe
3
O
4
, Co
3
chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [25].
1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch
Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được
sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen [18].
Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO
2
/oxit graphen bằng
phương pháp trộn dung dịch. Họ đã tổng hợp sol SnO
2
bằng cách thủy phân SnCl
4
với NaOH và composit TiO
2
/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự.
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp phổ biến để điều chế các cấu trúc
oxit kim loại và các màng mỏng với các oxit có tính kiềm và các muối của các kim
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
13
loại làm tiền chất mà diễn ra một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Sol-
gel được sử dụng để gắn các cấu trúc nano TiO
2
và Fe
3
O
bề mặt lớp GO sau khi xử lý thủy
nhiệt lần 2. Thang tỷ lệ là 100 nn.
1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi
Thủy nhiệt là một công cụ mạnh mẽ để tổng hợp các tinh thể nano vô cơ,
hoạt động ở một nhiệt độ cao trong một thể tích xác định để tạo ra áp suất lớn [21].
Quá trình thủy nhiệt có thể cho phép nâng cao cấu trúc nano với độ kết tinh cao mà
không cần phải tôi hoặc nung sau khi tổng hợp. Một loạt các composit TiO
2
/GO đã
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường
14
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hay còn gọi là sol nhiệt.
Shen cùng các cộng sự [11] đã điều chế được các composit TiO
2
/GO trong
môi trường nước, sử dụng GO và tetrabutyl titanat làm tiền chất trong điều kiện
thủy nhiệt. Bằng cách kiểm soát các thông số thí nghiệm như nồng độ của các dung
dịch tiền chất và thời gian phản ứng, các tinh thể composit TiO
2
/GO có thể thu được
một cách dễ dàng bằng phương pháp thủy nhiệt này.
Phương pháp này đã được mở rộng để kết tủa các cấu trúc nano của Fe
3
O
4
,
và MnO
2
đều được tổng hợp theo
phương pháp này.
Do trạng thái tích điện âm của các tấm GO, một phương pháp đơn giản và
Copyright: Tài liệu đại học ©