i Mục lục………………………………………………………………………. i
Danh mục hình …………………………………………………………… iv
Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi
Danh mục sơ đồ ………………………………………………………………. vii
Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii
Mở đầu …………………………………………………………………………. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs………………………… 3
1.1. Khái niệm………………………………………………………………… .3
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………………………… 3
1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……………………………………… 4
1.2.2. Sự kết chuỗi ……………………………………………………… 7
1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc …………………………… 8
1.3. Tổng hợp MOFs ………………………………………………………… 11
1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs …………………………… 11
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs …………………………… 12
1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13
1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………… 13
1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13
1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………… 13
1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………… 13
1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn …………………………………… 13
1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………… 15
1.5.1 Lưu trữ khí ………………………………………………………… 16
1.5.1.1 Lưu trữ khí H
2
…………………………………………………


2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42
iii

2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………… 43
2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44
2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H
2 46
CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC
3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H
2
của IRMOF-3 47
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H
2
của MOF-5 50
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H
2
của các vật liệu MOFs theo ………… 52
Phương trình Langmuir
3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H
2
của các vật liệu MOFs 53
theo phương trình Freundlich
CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 56
ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng
lượng từ khí hydro.
Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại
nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể
tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như
zeolit, silica, than hoạt tính,…
Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật
đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều
trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật
phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…
Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được
khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều
ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí so với
các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên
cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.

2

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày
trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs
rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện với kích thước khác nhau là do
cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng
từ vài trăm đến gần 10.000 m
2
/g.
Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng
dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không
khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO


3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit
kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh
thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm
những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,
vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp
phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách
chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc
ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết
M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu
nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.
Error! Reference source not found.
4

SBUs
Tam giác
(triangle)

Zn-xanh, C-đen,
O-đỏ

Co-xanh, C-đen,
O-đỏ, S-vàng

Fe-đa diện vàng, C-
đen, O-đỏ, S-vàng
Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)

Kim loại (Fe, Cr,
Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…)-cam, C-
đen, O-đỏ

Kim loại (W, Nb,
Mo)-xám, C-đen,
O-đỏ

Mo-hồng, C-đen, O-

(CO
2
)
4
hình bát diện liên kết
với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng
hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].
7 Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3].
1.2.2 Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc
cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]
8
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác


Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình
thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl
2
.6H
2
O, acid pyridine-3,4-
dicarboxylic, NaOH, H
2
O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt
succinate, ở 150
o
C, H
2
O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180
o
C
tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.
10 Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4-
dicarboxylate
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
Hợp chất
T
o
C/giờ
H

4
)
100/20
2(2)
1.926
1
Co
4
(H
2
O)
2
(OH)
2
(C
4
H
4
O
4
)
3

·2H
2
O
150/20
1(1/2)
2.085
2

4

250/20
0(0)
2.337
3
Co(H
2
O)
2
(C
3
H
3
NO
4
) ·H
2
O
150/24
3(2)
2.038
2(0)
Co
3
(OH)
2
(C
3
H

2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, Fe
2+
,
Mg
2+
, Al
3+
, Mn
2+
,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO
4
. Ion kim loại trung tâm hay
oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖.
Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là
những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường
dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC);
2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);
1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH
2
-BDC); 4,4-
Bipyridin (4,4’-BPY),….

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand

/g)
2446
2476
1904
3409
3900

1.3.2.2 Phƣơng pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu
suất từ 30 % đến 90 % [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu
3
(BTC)
2
theo
phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H
3
BTC (2mmol), Cu(NO
3
)
2
. 3H
2
O (3.65
mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H
2
O, C
2
H
5
OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó

O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t
o
p
và áp suất
khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng
hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
1.3.2.4. Phƣơng pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau,
hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy
hóa khử.
1.4 Tính chất của MOFs
1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân
tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích
bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày,
MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có
độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh
nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các
vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m
2
/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì
diện tích 5683
2
/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m
2
/g
và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m

/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề
mặt 6,200 m
2
/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m
2
/g [11].
1.4.2 Kích thƣớc lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Do
diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí,
trong xúc tác phản ứng hóa học,…
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs.
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng
với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm,
quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc
của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm
năng của loại vật liệu này [5] [13]. Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs 16

1.5.1 Lƣu trữ khí
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật

có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.
Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước
mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử
khí hydro. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7
loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar

Trích đoạn Phổ hồng ngoại IR Hình TEM

---