MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.........................................................1
LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN...............................................................................6
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM......................................................................19
2.1.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ................................................................19
2.1.2.Quy trình chế tạo..................................................................................20
2.1.2.1.Nguyên tắc cơ bản.............................................................................20
2.1.2.2.Quy trình chế tạo...............................................................................20
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................27
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN.......................................................37

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Cr

Crôm
Chromium
1


EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X
Energy-dispersive X-ray Spectroscopy

MB

Xanh methylen
Methylene Blue


2


LỜI NÓI ĐẦU
Do sự phát triển không bền vững nên hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước
đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu
công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế thúc đẩy đầu tư và sản
xuất công nghiệp góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh
tế giữa các vùng…Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác
động tiêu cực về môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện
nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp thuốc
nhuộm, thuốc trừ sâu, nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt
quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và
nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Trong đó,
nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ, nung đốt các nhiên liệu
hóa thạch ...là các nguồn gây ô nhiễm crôm. Crôm có trong nước thải thường gặp ở
dạng Cr(III) và Cr(VI); Cr(III) không độc nhưng Cr(VI) rất độc hại đối với cơ thể con
người như gây nguy hiểm cho gan, thận, đường hô hấp…. Vì vậy, xử lý nguồn nước
thải gây ô nhiễm môi trường là nhiệm vụ đang được quan tâm nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại
bỏ các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Một trong các phương pháp đang được
nhiều người quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn kim loại như
TiO2[7,17,18], ZnWO4[6], CuWO4[15], ZnO [10,20,21]… để oxy hoá các hợp chất
hữu cơ và phẩm màu, trong đó ZnO là một chất quang xúc tác mạnh cũng nhận được
sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua.
Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu có giá thành thấp,
không độc hại, hiệu suất quang xúc tác cao, không đưa thêm vào môi trường các tác
nhân độc hại khác và có thể điều khiển được tốc độ phản ứng quang xúc tác thông qua
nồng độ pH của dung dịch.
ZnO là hợp chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ

tác và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ZnO – CuO
nanocomposite”. Mục đích của đề tài bao gồm:
• Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nano composite bằng phương pháp khuấy từ - ủ
bình thủy nhiệt.
4


• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnO – CuO lên tính chất của vật liệu và
khả năng quang xúc tác.
• Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu, nghiên cứu sự ảnh hưởng
của các yếu tố: tỉ lệ mol, quang xúc tác, độ pH lên quá trình hấp phụ.
Khóa luận được chia làm ba phần chính:
 Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật liệu
ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, cơ chế quá trình hấp phụ
Cr(VI).
 Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, công nghệ chế tạo, các
phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
 Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu những
kết quả thực nghiệm thu được.

5


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu có cấu trúc nano
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tinh thể ZnO có cấu trúc
Wurtzite, là dạng mạng tinh thể lục giác, gồm hai mạng lục giác con lồng vào nhau,
một mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation Zn2+ (hình 1). Mỗi nguyên tử Zn liên
kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại, trong đó: một

được xác định bằng độ dài của liên kết song song với trục c (độ dài liên kết

anion-cation hoặc khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất) chia cho thông số

.

Đối với tinh thể thực, sự sai khác giữa cấu trúc wurtzite với trật tự lí tưởng là do sự
6


thay đổi tỉ số c/a hoặc giá trị

. Khi tỉ số

giảm, giá trị

tăng sao cho khoảng

cách 4 vị trí tứ diện so với tâm là gần như không đổi, thông qua sự biến dạng về góc.
Độ dài hai liên kết bằng nhau khi biểu thức sau được thỏa mãn:
Khoảng cách liên kết ngắn nhất theo trục c (gọi là b) và ngoài trục c (gọi là b 1)
được tính bằng các biểu thức sau:

Ngoài ra, ta còn có thể thu được các thông số phụ khác như khoảng cách liên
kết ngắn thứ 2:

(dọc theo trục c),

và góc liên kết


1.1.2. Tính chất quang của ZnO
ZnO là bán dẫn loại n. Những tính toán áp dụng cho cấu trúc dải năng lượng
của ZnO đều sử dụng mô hình lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương trong lý thuyết
phiếm hàm mật độ [13].

Hình 4. Lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương áp dụng đối với cấu trúc dải năng lượng
của vật liệu ZnO sử dụng giả thể chuẩn (bên trái) và mô hình giả thể tự tương tác đã
hiệu chỉnh (bên phải) [13]
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3.37eV), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lượng tử cao, exciton tự do có năng
lượng liên kết lớn (60 meV), do đó sự phát xạ exciton có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng.
Sự thay đổi độ rộng dải cấm liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi tính chất quang của vật
liệu. Vùng hấp thụ của ZnO là một dải nằm trong miền tử ngoại.
1.1.3. Cấu trúc tinh thể của CuO
8


Ở nhiệt độ phòng, CuO có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà có tính đối xứng thấp,
thuộc

nhóm

2/m

hoặc

C2hvới

các


bán dẫn khác nhau. Hai bán dẫn loại p và loại n có độ rộng dải cấm
điện môi tương đối

, ái lực hóa học

, hằng số

và công thoát điện tử khác nhau (hình 7a)

[16].

(a)
(b)
Hình 7: Sơ đồ vùng năng lượng chuyển tiếp p – n dị chất (a) Trước khi tiếp xúc
(b) Sau khi tiếp xúc [16]
Hình 7b biểu diễn sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý
tưởng giữa hai bán dẫn này một cách không liên tục và có sự uốn cong vùng năng
lượng ở lớp tiếp xúc.

1.2. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO
Khi được kích thích bởi chùm ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV), các electron
hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích
dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích
tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:

Tại vùng dẫn, có sự khử của các điện tử :
10


hấp thụ ánh sáng màu xanh. Đây là cấu trúc bền vững khó phân hủy nhất. Do đó, sự
suy giảm hay biến mất của đỉnh phổ hấp thụ 665 nm tương ứng với sự phân hủy của
vòng thơm, hay nồng độ của MB trong dung dịch giảm xuống.

1.3.

Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu

Hình 10. Sơ đồ các vùng năng lượng và quá trình dịch chuyển điện tích trong ZnO –
CuO composite [1]
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bị kích thích.
Khi đó, electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [1].
Khi tổ hợp ZnO và CuO tạo ra lớp chuyển tiếp p – n. Ở phần tiếp xúc giữa hai bán dẫn tồn
12


tại một điện trường. Khi đó các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng bị cuốn từ vùng dẫn
của CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theo chiều ngược lại từ dải
hóa trị của ZnO sang CuO. Như vậy, nhiều điện tử được tích lũy trên dải dẫn của ZnO và
tham gia vào quá trình quang xúc tác. Quá trình diễn ra như sau [14]:
CuO/ZnO + hν
→ CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)
CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)
→ CuO (h+) / ZnO (e-)
Cr2O72- + 14H+ + 6e→ 2Cr3+ + 7H2O
Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không bị kích
thích. Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuO vẫn xảy ra. Lúc
này, các điện tử được tạo ra ở CuO do chiếu sáng dưới tác dụng của điện trường sẽ bị
cuốn sang ZnO. Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dải trong
vật liệu xảy ra như sau:

trong Cr(OH)3↓ và bám trên bề mặt của ZnO – CuO. Sau đó, lọc bỏ kết tủa trong dung
dịch và đo để xác định nồng độ Cr(VI) còn lại trong dung dịch thì thấy nồng độ Cr(VI)
giảm đi so với nồng độ ban đầu.
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác
13


Cơ chế của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Phân tích động
học quang xúc tác chỉ ra rằng sự suy giảm quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
nồng độ chất xúc tác, nồng độ chất nền, sự có mặt của các chất cho-nhận điện tử, tốc
độ khuấy, nồng độ oxy hòa tan ban đầu, nồng độ Cr, nồng độ methylene blue, cường
độ ánh sáng chiếu tới, nồng độ hạt ZnO, lượng chất xúc tác, lượng tạp chất…Trong
các yếu tố đó, độ pH có ảnh hưởng một cách phức tạp đến quá trình quang xúc tác.
Việc giải thích ảnh hưởng của độ pH đến quá trình suy giảm quang là nhiệm vụ khó
khăn vì có sự đóng góp của nhiều yếu tố. Đầu tiên là sự ảnh hưởng của trạng thái ion
hóa trên bề mặt theo phản ứng sau:
ZnO + H+

→ ZnOH2

ZnOH + OH-→ ZnO- + H2O
Nghiên cứu của Bahnemann [27] đã chỉ ra rằng tính axit-bazơ của dung dịch có
tác động đáng kể đến sự hấp thụ của các phân tử methylene blue, Crom lên các phân tử
bề mặt của ZnO, đây là bước quan trọng cho quá trình oxy hóa diễn ra.
Thứ hai, các gốc hydroxyl (OH•) có thể được hình thành bởi các phản ứng giữa
ion hydroxit (OH-) và lỗ trống tích cực. Các lỗ trống tích cực được coi là tác nhân oxy
hóa chính khi độ pH nhỏ, trong khi đó các gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa chiếm ưu
thế trong môi trường pH trung tính và môi trường kiềm. Điều này được giải thích do
trong môi trường kiềm, gốc hydroxyl dễ dàng được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion
OH- có sẵn trên bề mặt ZnO. Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng trong dung dịch kiềm tồn

C

Ct=C0exp(-k’t)
Đồ thị ln

C0
phụ thuộc vào thời gian t là đường thẳng mà độ dốc của đường
C

thẳng là tích của hằng số k và K. Nói chung, động học bậc nhất phù hợp với các dung
dịch có nồng độ nhỏ, cỡ ppm (Part per million- một phần triệu). Mô hình L-H được
xây dựng để mô tả sự phụ thuộc của nồng độ các chất ở thời điểm t và nồng độ các
chất tan ở thời điểm ban đầu.
1.5. Những kết quả nghiên cứu trên thế giới
1.5.1. Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite
Vật liệu nano composite đã được một số nhóm nghiên cứu trên thế giới chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau và cho kết quả rất đa dạng. Nhóm của Tongqin
Chang [1] sử dụng phương pháp thủy nhiệt tạo ra ZnO – CuO nanocomposite có giản
đồ nhiễu xạ tia X như trên hình vẽ.

15


Hình 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và ZnO – CuO nanocomposite[1]
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, ZnO có 5 đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc
là 32.60, 350, 36.80, 47.80 và 56.50, tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ là (100),
(002), (101), (102) và (110) của pha lục giác wurtzite phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS
65-3411. Vật liệu ZnO – CuO nano composite được tổ hợp, quan sát thấy có thêm 4
đỉnh nhiễu xạ mới ở các vị trí 36.4 0, 39.20, 48.90, 58.70 ứng với các mặt phẳng mạng (
11), (111), (

phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ. (b) Sự suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc vào thời
gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau ( ZnO, CuO tinh khiết và ZnOCuO composite ) [10].
Sau khoảng 120 phút, dưới tác dụng của phản ứng quang xúc tác ZnO – CuO
composite, nồng độ Rohdamine B trong dung dịch suy giảm mạnh, cường độ hấp thụ
của Rohdamine B đã giảm về không (hình 13a), hình 13b cho thấy khả năng quang
xúc tác của ZnO – CuO composite dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mạnh mẽ hơn hẳn
đơn chất ZnO và CuO.
1.5.3. Quá trình hấp phụ Cr(VI)
Khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nanocomposite đã được nghiên cứu
những năm gần đây và đã có một số kết quả công bố. Nhóm của Shouqiang Wei [19]
đã chế tạo thành công màng ZnO – CuO composite với các tỉ lệ mol khác nhau và
nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu dưới ánh sáng tử ngoại. Kết quả
được trình bày trên hình 14. Sau thời gian 60 phút, mẫu có tỉ lệ mol Cu/Zn là 0.73 có
khả năng hấp phụ Cr(VI) tốt nhất.

17


Hình 14. Quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) dưới bức xạ tử ngoại của các mẫu ZnO –
CuO composite màng với các tỉ lệ Cu/Zn là 0 (a), 0.02 (b), 0.73 (c), 1.10 (d) [19]
pH là một yếu tố quan trọng điều khiển quá trình hấp phụ. Các tác giả Tabrez
A. Khan, Momina Nazir, Imran Ali, Ajeet Kumar [8] nghiên cứu ảnh hưởng của pH
đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của composite GG/nZnO, trong khoảng pH 2 – 10. Kết
quả cho thấy rằng số phần trăm của Cr (VI) bị loại bỏ tăng với sự gia tăng pH, hấp phụ
tối đa xảy ra với pH = 7 sau đó giảm dần. Sự hấp phụ Cr(VI) tăng với sự tăng pH cũng
đã được nhóm tác giả Rengaraj [26] và Bhattacharyya [27] công bố với hấp phụ tối đa
xảy ra tương ứng với pH = 7 và 6. Giải thích sự tăng này do Cr (VI) tồn tại dưới nhiều
dạng anionic trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH. Sự gia tăng hấp phụ xảy ra khi
pH tăng đến 7 được xem xét trên cơ sở thực tế là ở độ pH thấp các hạt ion không bền
HCrO4- hoạt động hấp phụ như vật liệu hấp phụ bề mặt.

+ Tủ sấy (ở nhiệt độ 80 0C).
2.1.2. Quy trình chế tạo
2.1.2.1.

Nguyên tắc cơ bản

Hợp chất ZnO và CuO được điều chế hóa học dựa trên những phương trình cơ bản
sau:

2.1.2.2.

Quy trình chế tạo

Vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
- ủ bình thủy nhiệt gồm các bước tiến hành như sau:

20


0.1 mol ZnCl2
0.1 mol CuSO4

Khuấy tan hỗn hợp

Nước cất

0.4 mol NaOH

Khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ



Lấy ra 8 ml dung dịch
để quay li tâm, dung
dịch thu được mang
đi đo phổ hấp thụ

Sau 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút

Sau 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút

2.3.

Quá trình hấp phụ Cr(VI)

100 mg ZnO-CuO

Rung siêu âm 30 phút

50 ml H2O

50 ml dung dịch
K2Cr2O7 100 ppm

Khuấy từ
dung dịch

Lấy ra 10 ml dung dịch
để quay li tâm, dung
dịch thu được mang đi
đo hấp thụ nguyên tử

phẳng mạng (hkl),

là khoảng cách giữa các mặt

là góc giữa mặt phẳng mạng và chùm tia tới.

Ngoài việc xác định các thông số cấu trúc, từ độ mở rộng vạch phổ nhiễu xạ,
kích thước tinh thể trung bình của hạt có thể được xác định dựa trên công thức Debye–
Scherrer:

trong đó

là kích thước hạt trung bình (nm);

là bước sóng tia X;

giữa mặt phẳng mạng và chùm tới (góc tại cực đại nhiễu xạ);

là góc

là độ bán rộng của

đỉnh nhiễu xạ.
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thường sử dụng bức xạ tới lấy từ nguồn bức xạ Cu K
có bước sóng

.

2.1.2. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật


. Đồ thị thu được cho ta

sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng của photon có năng lượng
bước sóng

là vận

hay

được gọi là phổ hấp thụ.

Đối với bán dẫn có vùng cấm thẳng, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng
lượng của photon được cho bởi biểu thức:

Trong đó,

là hằng số,

là độ rộng vùng cấm. Đây là biểu thức thuận tiện cho

việc xác định độ rộng vùng cấm khi phân tích các dữ liệu từ thực nghiệm.
Đối với các mẫu xanh methylen, dựa vào cường độ đỉnh hấp thụ, ta có thể tính
được phần trăm còn lại sau những khoảng thời gian chiếu sáng bất kỳ theo công thức:

Trong đó, H(%) là phần trăm MB còn dư sau khoảng thời gian chiếu sáng t,
Abs(0) và Abs(t) là độ hấp thụ ban đầu và cường độ hấp thụ tại thời điểm t của dung
dịch MB tại một vị trí đỉnh xác định. Vị trí đỉnh này trong đề tài được lựa chọn tại
bước sóng 665 nm.


Ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FE – SEM được thực hiện tại viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.1.4. Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR – TEM)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao là một công cụ
mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn. Nguyên tắc của phép đo là
dựa trên việc sử dụng một chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật
rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh có độ phân giải cao. Ảnh được tạo ra

25