ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN TH Ị HÀ

NGH I ÊN CỨU H I ỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT L IỆU T iO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔ I TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Quang học
Mã số: 8.440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜ I HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS . ĐẶNG VĂN THÀNH

Thá i Nguyên - 2018

Sinh ngày 20 tháng 01 năm 1980
Quê quán: Bắc Ninh
Hiện công tác tại: Trường THPT Chuyên Trần Phú – Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2016 của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên.
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene
trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận
văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch,
có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã
được công bố, các website. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Hà

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ

3


Lời cảm ơn............................................................................................................... i
Lời cam đoan .......................................................................................................... ii
Mục lục ................................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... vi

1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ...................................................................................................... 13
1.4. 2.Các tính chất của vật liệu TiO2 .......................................................................................................... 15
1.4.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ............................................................................................... 15
1.4.2.2. Tính chất hóa học của vật liệu TiO2 .......................................................................................... 16
1.4.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2.............................................................. 17
1.4.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ............................................................................ 17
1.4.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2.......................................................................... 20
1.4.3.1.Phương pháp sol-gel.................................................................................... 20
1.4.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt ............................................................................. 22
1.4.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 24
1.5. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài .............................................. 28
Chương 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...... 34
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...................................................................................... 34
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng................................................................... 34
2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 34
2.1.1.2. Hoá chất ..................................................................................................... 34
2.1.2. Chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................................... 35
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu................................. 37
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 37
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 38
2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................. 38
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 39
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................ 39
2.3. Lập đường chuẩn xác định nồng độ ................................................................. 41
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu TiO2 .................................................... 42
2.5. Quy trình xử lý xanh methylene ...................................................................... 43
2.5.1. Cấu tạo mô hình thí nghiệm .......................................................................... 43
2.5.2.Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2 .......................................... 44
4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

MB

Xanh methylen

2

SEM

3

TEM

4

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

5

UVA

truyền qua)

0
0

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24].......................................................... 7
Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25] ....... 15
Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25] ........... 16
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến
hướng sử dụng liệu quang xúc tác TiO2...................................................................................................... 32
Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau ........ 54
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45 ................................ 54

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB...................................................................... 4
Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ .......................................................................... 6
Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .................................................. 12
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a), rutile (b)và brookite (c) ........... 13
Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2

..............................................................................................

14


9


Hình 2.5: Chuẩn bị mẫu lắc a) và b) chuẩn pH các dung dich c) chuẩn bị vật liệu
d) máy lắc ................................................................................................................ 43
Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm xử lý độ MB trong nước bằng phương pháp
quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 ...................................................................... 44
Hình 3.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện
cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b.c) và thanhh Ti sau điện
hóa (d) ..................................................................................................................... 46
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ
o

o

450 C và ủ 700 C .................................................................................................. 48
Hình 3.3: Giản đồ XRD TiO2 của mẫu TiO2 thương mại hóa ................................ 48
Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................... 50
Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25) ........................ 51
Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ ........................... 51
o

Hình 3.7: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 450 C.......... 52
o

Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700 C.......... 53
Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45 .................................................. 53
Hình 3.10: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB........................................... 54
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45 .............................................. 55

sự phân huỷ chất này an toàn, giá thành tương đối thấp. Do đó, chế tạo xúc tác
quang TiO2 ứng dụng quang xúc tác phân hủy các chất thải hữu cơ trong nước
nói chung, xử lý MB nói riêng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên
cứu cả trong và ngoài nước [2, 5, 9, 14, 18, 33]. Để nhận được vật liệu TiO2 đa
số các nghiên cứu đều đi theo con đường solgel, thủy nhiệt. Ưu điểm của các kĩ
thuật trên là vật liệu nhận được có chất lượng nhưng lại dẫn đến hạn chế việc có
thể mở rộng để phổ biến. Gần đây, chế tạo hạt nano TiO2 sử dụng phương pháp
điện hóa [1, 21] đã đạt được các kết quả rất tốt trong việc khống chế kích thước
hạt theo các mục đích ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu này đều

1


cần phải sử dụng các hệ điện hóa Autolab đắt tiền để khống chế điều kiện chế
tạo mẫu và thời gian phản ứng dài. Do đó, tìm cách cải tiến để có thể chế tạo

2


khối lượng lớn, nhanh, hiệu quả vật liệu TiO2 nano dạng hạt sử dụng các trang
thiết bị đơn giản, sẵn có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong
môi trường nước là hướng đi cần thiết, thực sự hấp dẫn và có ý nghĩa khoa học
cao.
Với ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên
phương pháp điện hóa thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại
khác nhau [9, 18, 37]. Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp
điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có
thể tự động hóa để thu được sản phẩm với khối lượng lớn. Chính vì vậy, đề tài
này hướng tới lựa chọn phương pháp điện hóa không có các chất hoạt động bề
mặt, thiết bị đơn giản tự chế tạo, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm soát và

Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là
yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu
sắc của thuốc có được là do cấu trúc hoá học bao gồm nhóm mang màu và nhóm
trợ màu [2]. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ
điện tử π không cố định như: >C=C<, >C = N-, -N = N-, -NO,.. Nhóm trợ màu
là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3, -OH,...
đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng
lượng của hệ điện tử.
1.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử
dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành
các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến đó
là:
Phân loại theo thành phần hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu
trúc của nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh,
triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc
nhuộm được sử dụng hiện nay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo.

4


Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm
thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ hoặc
cation (được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ

5


polyacrylonitrile), thuốc nhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm sợi


của

xanh

6


1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp
Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylene
xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Methylene xanh cũng
được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế
quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng
rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su,
nhựa, thực phẩm và dược phẩm [31, 38].
1.2.2.2. Sử dụng trong y học
Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng
như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm
xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)…
Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc
hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng
methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2
mg/kg, tiêm chậm trong vài phút.
Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô.
Xanh methylene có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng như để
điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ,
sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao
tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải
độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết. Xanh methylene là
một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [13].


Liều lượng
(mg/kg
)
5-50

Biểu hiện
Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào
isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic

Con chó

10-20

Vascular Resistance), tăng huyết áp động
mạch phổi

Con người

Liều lượng

Biểu hiện

(mg/kg)
2-4
7

Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan
máu, thiếu máu

phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ
là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô
nhiễm môi trường. Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất
thẩm mỹ và nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh.
Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và
vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một
trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc
5

nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.10 tấn hàng năm. Mặc dù xanh
methylene được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt
nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt cho cả người và động vật. Khi hít vào,
nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường
miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ
dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của xanh methylene từ chất thải
công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [15].
1.3. Các phương pháp xử lý xanh
methylene
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô
tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách
thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng
lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng
trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng
đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác
nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô
nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô
nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước
giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả
1
0


(1.1)

Tuy nhiên, hạn chế của việc dùng NaOCl là có thể phản ứng với hợp chất
trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung
thư như: chloroanilines, chlorobenzamines,…
1.3.2. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone
Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm nên trong khử màu nước thải dệt
nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh. Một trong
những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon.
Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế
khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp
với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt
của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone). Hiệu quả phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của
O3 đơn vì có tác nhân oxi hóa mạnh được sinh ra trong quá trình phản ứng [22].

1
2