ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên 2018

Sinh ngày 20 tháng 01 năm 1980
Quê quán: Bắc Ninh
Hiện công tác tại: Trường THPT Chuyên Trần Phú – Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2016 của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên.
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene
trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong
luận văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh
bạch, có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên
cứu đã được công bố, các website. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời
cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Hà


MỤC LỤC

Trang bìa phụ

Trang

Lời cảm ơn......
i

Lời cam
đoan.................
ii

VÀ
VẬT


LIỆU

1.2.2.4.

NANO

Thuốc nhuộm

Ozone.....
9

1.3.3.............

TiO2..........................................................................................
và
Phương
3
pháp
thuốc
hấp
1.1.
Sơ
nhuộ
phụ.........
lược về
10

của
xanh
methyle
ne 4

7

1.2.2.3.
Tác
hại của xanh
methylene 6

1.3.5.............

nước
thải

1.2.2.2.
Sử
dụng trong y
học
5

Phương
pháp
keo tụ.....
10

meth



1.3.1.

P
hương
pháp
oxi
hóa
dùng

1.3.2.

Phương
pháp
quang
xúc
tác...........
11


1.4. Vật liệu TiO2.......................................................................................................................................................... 13
1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2....................................................................................................... 13
1.4. 2.Các tính chất của vật liệu TiO2........................................................................................................... 15
1.4.2.1.....................................................Tính chất vật lý của vật liệu TiO2
15
1.4.2.2..................................................Tính chất hóa học của vật liệu TiO2
16
1.4.2.3....................................................Tính chất quang của vật liệu TiO2
17
1.4.2.4..........................................Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2



2.2.2.........................................................Phương pháp phổ tán xạ Raman
38
2.2.3........................................Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
38
2.2.4......................................Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
39
2.2.5.......................................................Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
39
2.3........................................................Lập đường chuẩn xác định nồng độ
41
2.4...............................................Xác định điểm đẳng điện của vật liệu TiO2
42
2.5............................................................Quy trình xử lý xanh methylene
43
2.5.1..............................................................Cấu tạo mô hình thí nghiệm
43
2.5.2.........................Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2
....................................................................................................................... 44

vi
ii


2.5.3...............................................................................................Khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý xanh methylene........................45
2.5.3.1............................................................................................Khảo
sát ảnh hưởng của pH.................................................................................45
2.5.3.2............................................................................................Khảo

sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác...........................................57
3.5.4.3............................................................................................Khảo
sát ảnh hưởng của nồng độ đầu..................................................................58
3.5.4.4............................................................................................Đánh
giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2.................................................................... 59
3.5.4.5............................................................................................So
sánh với vật liệu P25..................................................................................59
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ...................................................................61
ix


CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.........................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................63
PHỤ LỤC..........................................................................................................68

x


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

MB

Xanh methylen


Mẫu TiO2 ủ 4500C

8

T70

Mẫu TiO2 ủ 7000C

9

P25

Vật liệu TiO2 thương mại

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử
truyền qua)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24]..........................................................7
Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25].........15
Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25]............16
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến
hướng sử dụng liệu quang xúc tác TiO2..................................................................................................... 32
Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau.........54
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45.................................54


phân tử UV-vis (b)....................................................................................................41


Hình 2.5: Chuẩn bị mẫu lắc a) và b) chuẩn pH các dung dich c) chuẩn bị vật liệu
d) máy lắc................................................................................................................43
Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm xử lý độ MB trong nước bằng phương pháp
quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2........................................................................44
Hình 3.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện
cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b.c) và thanhh Ti sau điện
hóa (d)......................................................................................................................46
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ
450oC và ủ 700oC....................................................................................................48
Hình 3.3: Giản đồ XRD TiO2 của mẫu TiO2 thương mại hóa.................................48
Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau.....................50
Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25)..........................51
Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ............................51
Hình 3.7: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 450oC...........52
Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC...........53
Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45...................................................53
Hình 3.10: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB...........................................54
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45...............................................55
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy MB (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB được
chiếu xạ trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D)...............................56
Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy MB...........57
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ chuyển hóa..................................58
Hình 3.15: Hiệu suất phân hủy của MB bởi phản ứng quang hóa (A) và phổ UVVis của dung dịch MB (B) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không có
vật liệu xúc tác TiO2................................................................................................................................................... 59
Hình 3.16: Sự phân hủy quang xúc tác của MB sử dụng vật liệu xác tác khác
nhau (A) và phổ UV-Vis của MB với vật liệu P25 (B) và TiO2 điện hóa (C).........59


phương pháp điện hóa [1, 21] đã đạt được các kết quả rất tốt trong việc
khống chế kích thước hạt theo các mục đích ứng dụng khác nhau. Tuy
1


nhiên, các nghiên cứu này đều cần phải sử dụng các hệ điện hóa Autolab
đắt tiền để khống chế điều kiện chế tạo mẫu và thời gian phản ứng dài.
Do đó, tìm cách cải tiến để có thể chế tạo

1


khối lượng lớn, nhanh, hiệu quả vật liệu TiO2 nano dạng hạt sử dụng các
trang thiết bị đơn giản, sẵn có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử
lý MB trong môi trường nước là hướng đi cần thiết, thực sự hấp dẫn và có
ý nghĩa khoa học cao.
Với ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có
nên phương pháp điện hóa thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt
oxit kim loại khác nhau [9, 18, 37]. Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt
bằng phương pháp điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời
gian phản ứng ngắn, có thể tự động hóa để thu được sản phẩm với khối
lượng lớn. Chính vì vậy, đề tài này hướng tới lựa chọn phương pháp điện
hóa không có các chất hoạt động bề mặt, thiết bị đơn giản tự chế tạo, thời
gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ
chế tạo để chế tạo hạt nano TiO2 có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác
xử lý MB trong môi trường nước với các mục tiêu sau:
- Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang
của vật liệu TiO2 chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện
đại như Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM),

màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
1.2.

Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân
loại thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc
nhuộm phổ biến đó là:
Phân loại theo thành phần hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu
trúc của nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh,
triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc
nhuộm được sử dụng hiện nay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo.
Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm
thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ


hoặc cation (được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là
đối với xơ


polyacrylonitrile), thuốc nhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm
sợi protein, polyamide, và polyacrylonitril), thuốc nhuộm hoàn nguyên (sử
dụng chủ yếu cho những sợi cellulose), thuốc nhuộm trực tiếp (sử dụng
trực tiếp trên sợi cellulose), thuốc nhuộm phân tán[5].
1.2.1.

Thuốc nhuộm xanh methylene

MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công

chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm [31, 38].
1.2.2.2.

Sử dụng trong y học
Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng

dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch
milian (gồm xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)…
Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc
hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu
chứng methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ
em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm trong vài phút.
Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các
mô. Xanh methylene có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng
như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở,
viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô
trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). Ngoài ra, nó còn
được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây
ethemoglobin huyết. Xanh methylene là một loại thuốc thường an toàn nếu
sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [13].


Hình 1.2. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ
1.2.2.3.

Tác hại của xanh methylene
Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng

xanh methylene có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người
và động vật. Xanh methylene là một chất có hoạt tính sinh học và nếu

isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic

Con chó

10-20

Vascular Resistance), tăng huyết áp
động
mạch phổi

Con người

Liều lượng
(mg/kg)
2-4

7

Biểu hiện
Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng
tan
máu, thiếu máu
Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt,
và hội chứng tan máu

7,5

Sốt cao và có thể bị lú lẫn