Header Page 1 of 166.

i

Mục lục……………………………………………………………………….
Danh mục hình ……………………………………………………………

i
iv

Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi
Danh mục sơ đồ ……………………………………………………………….

vii

Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii
Mở đầu ………………………………………………………………………….

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs…………………………

3

1.1. Khái niệm…………………………………………………………………

.3

1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………………………….......

3


1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15
1.5.1 Lưu trữ khí …………………………………………………………

16

1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16

Footer Page 1 of 166.


Header Page 2 of 166.

ii

1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 ……………………………………………..

18

1.5.2 Tinh chế khí ……………………………………………………….

20

1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21
1.5.4 Khả năng phát quang ………………………………………………

26

1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27


Header Page 3 of 166.

iii

2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43
2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44
2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46
CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC
3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52
Phương trình Langmuir
3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53
theo phương trình Freundlich
CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56

Footer Page 3 of 166.


Header Page 4 of 166.

iv

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………...
4

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………...

10

Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..…….

14

Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………...

14

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………...

15

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..…....

17

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau…………

17

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177………………………………

18

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…...



25

Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm

là trung tâm acid...................

25

Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc.............................

26

Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang......................................................

27

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................

28

Footer Page 4 of 166.

2 -OH


Header Page 5 of 166.

v


43

Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5......................................................................

44

Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo……..

45

Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5……………………………………………

45

Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5.......................................................

46

Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA……………………………….

48

Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3..................................

49

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3………………………….

49



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate

10

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp
theo phương pháp nhiệt dung môi
Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác

12
24

trong phản ứng transester hóa
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............

48

Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............

50

Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs....

54

Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs...

55


40

Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5.....................................

.40

Footer Page 7 of 166.


Header Page 8 of 166.

viii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MOFs

Metal Organic Frameworks

IRMOFs

Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

BDC

1,4-benzenedicarboxylate


Diclorometan

TCM

Triclorometan

FT-IR

Fourier transform infrared

XRD

X-ray diffraction

TGA

Thermal Gravimetric Analyzer

DTA

Differential Thermal Analysis

BET

Brannaur-Emmett-Teller

TEM

Transmission Electron Microscopy



Footer Page 9 of 166.


Header Page 10 of 166.

1

MỞ ĐẦU
Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được
coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng
truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao
thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro
không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước
thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt
nhân và các nhà máy hóa chất.
Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở
ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời
thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu.
Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng
lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được
ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng
lượng từ khí hydro.
Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại
nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể
tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như
zeolit, silica, than hoạt tính,…
Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật
đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit
kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh
thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm
những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,
vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp
phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách
chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc
ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết
M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu
nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found.

Footer Page 12 of 166.


Header Page 13 of 166.

SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8]
SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn-xanh,
O-đỏ

Fe-đa diện vàng, CC-đen, Co-xanh, C-đen,
đen, O-đỏ, S-vàng
O-đỏ, S-vàng

Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, ORu, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, đỏ, Br:-nâu, P-xám
Sc,…)-cam,
C- O-đỏ
đen, O-đỏ
Bát
diện
(octahedra)

Footer Page 14 of 166.


Header Page 15 of 166.

6


cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]

Footer Page 16 of 166.


Header Page 17 of 166.

8

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác

1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được
quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã
được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa
yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động
học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình
thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn
do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai
đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid

dicarboxylate
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
Hợp chất
T oC/giờ
H2O/M2+a
g.cm-3 Chiều
Co(H2O)4(C4H4O4)

60/20

4(4)

1.945

1

Co(H2O)2(C4H4O4)

100/20

2(2)

1.926

1

Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3
·2H2O

150/20


3(2)

2.038

2(0)

2.361

3(1)

Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3)

(a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí

Footer Page 19 of 166.


Header Page 20 of 166.

11

1.3. Tổng hợp MOFs
1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những
tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của
MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của
MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+,
Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay

dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng
khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
nhiệt dung môi [6,21].
Tên

IRMOF-3

IRMOF-6

IRMOF-9

IFRMOF-20

MOF-5

Bề mặt riêng
(m2/g)

2446

2476

1904

3409

3900


1.4 Tính chất của MOFs
1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân
tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích
bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày,
MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có
độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh
nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các
vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì
diện tích 56832/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g
và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình
1.13 [11].

Footer Page 22 of 166.


Header Page 23 of 166.

14

.
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d).
Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí
para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết
với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m2/g. Từ kết quả
phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa
diện tích bề mặt [11].




Header Page 25 of 166.

16

1.5.1 Lƣu trữ khí
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật
liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách
an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và
diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và
metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.
1.5.1.1 Lƣu trữ khí H2
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày
càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an
toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là nguồn năng
lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát
sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước.
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho
những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất
khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ
phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm
lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên
liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới
hiện nay.
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho
việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có
một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá
trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi.
Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu