MỤC LỤC
MỤC LỤC.................................................................................................................1
Bảng ký hiệu các từ viết tắt........................................................................................3
Danh mục bảng..........................................................................................................4
Danh mục hình...........................................................................................................6
MỞ ĐẦU...................................................................................................................7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................8
1.1. Vai trò và đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban ........................................8
1.1.1. Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật................8
1.1.2. Đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban ...............................................11
1.2. Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II)...........................18
1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS .............................................19
1.2.2. Phương pháp phân tích trắc quang .........................................................20
1.3. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN) .............................................27
1.3.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN ...........................................................27
1.3.2. Khả năng tạo phức của PAN...................................................................28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...............................................................................34
2.1. Nội dung nghiên cứu....................................................................................34
2.2. Thiết bị và hóa chất .....................................................................................35
2.2.1 Thiết bị và phần mềm..............................................................................35
2.2.2. Hóa chất................................................................................................35
2.3. Cách tiến hành thực nghiệm..........................................................................37
2.3.1. Qui trình nghiên cứu đơn biến ...............................................................37
2.3.2. Qui trình nghiên cứu đa biến..................................................................37
2.3.3. Qui trình phân tích mẫu..........................................................................37
2.4. Thuật toán phân tích hồi qui tuyến tính đa biến ............................................38
2.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS)........................38
2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS).............................38
2.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS).............................39
1
2.4.4. Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)...............................................39
(Phương pháp hồi qui cấu tử chính)
6 PLS Partial least squares
(Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần)
7 PP Phương pháp
8 ppm Part per million
(Phần triệu)
9 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry
(Quang phổ tử ngoại khả kiến)
10 S
D
Standard deviation
(Độ lệch chuẩn )
11 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry
(Quang phổ tử ngoại khả kiến)
3
Danh mục bảng
Bảng 1. Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ...........................20
Bảng 2. Các tính chất của một số phức kim loại – PAN...........................................29
Bảng 3. Đặc trưng phổ hấp thụ Cu(II) - PAN, Zn(II) – PAN, Co(II) – PAN..............43
Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành các phức.................43
Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ đệm citrat đến sự hình thành các phức..................44
Bảng 6: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của đệm axetat................45
Bảng 7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X–100 đến sự hình thành phức....45
Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử PAN.........................................46
Bảng 9: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Cu(II)..........................................48
Bảng 11: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng.........................................50
Bảng 12: Độ hấp thụ quang của phức Cu(II)-PAN ở 3 nồng độ khác nhau...............51
Bảng 13:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Cu(II)..........................................51
Bảng 14: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Zn(II)........................................51
Bảng 15: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Zn(II)........................................52
Bảng 41: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp tách...77
Bảng 42 : Hàm lượng trung bình của các ion ..........................................................77
Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lượng Cu(II) (ppm)................................................78
Bảng 44: Kết quả phân tích hàm lượng Zn(II) (ppm)................................................78
Bảng 45: Kết quả phân tích hàm lượng Co(II) (ppm)................................................78
5
Danh mục hình
Hình 1. Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức màu trong môi trường Tween 80.........41
Hình 2. Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức trong môi trường Triton X-100...........42
Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức màu .....................44
Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X- 100 đến độ hấp thụ quang của các phức 46
Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến độ hấp thụ quang của các phức ....47
Hình 6,7,8: Khảo sát độ bền của các phức màu theo thời gian................................48
Hình 9: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Cu(II).................................................49
Hình 10: Đường chuẩn xác định Cu(II)....................................................................50
Hình 11: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Zn(II)...............................................52
Hình 12: Đường chuẩn xác định Zn(II)....................................................................53
Hình 13: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Co(II)...............................................55
Hình 14: Đường chuẩn xác định Co(II)....................................................................56
Hình 15: Phổ hấp thụ của các phức Cu-PAN, Zn -PAN, Co-PAN và phổ hỗn hợp của
3 phức theo lý thuyết và theo thực tế........................................................................62
6
MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đồng, kẽm, coban có vai trò quan trọng trong đời sống con
người, các ngành công nghiệp, và sự sinh tồn của động thực vật nói chung. Chúng là
các nguyên tố vi lượng có tác dụng thúc đẩy sự phát triển của sinh vật. Đối với thực
vật, việc nâng cao năng suất, phát triển chất lượng giống cây trồng là điều thiết yếu
và thường được thực hiện bằng việc bổ sung phân vi lượng trong các giai đoạn phát
triển của chúng. Sự thiếu hụt cũng như vượt quá ngưỡng cho phép của hàm lượng các
nguyên tố này đều gây ra những tác hại không nhỏ. Vì vậy, việc xác định các nguyên
khác như các vitamin. Hầu hết trong số chúng được đưa vào cơ thể đều đặn cùng với
thức ăn. Hàng ngày, người trưởng thành đưa vào cơ thể từ vài trăm µg (Se, As...) đến
vài mg (Fe, I....). Khi thiếu hụt nguyên tố vi lượng có thể dẫn đến các biểu hiện bệnh
lý, hay các sự bất ổn cho cơ thể chúng ta. Việc bổ sung định kỳ có kiểm soát các
nguyên tố vi lượng là rất có ích cho sức khỏe và giúp ngăn ngừa một số bệnh tật
Đối với thực vật, có khoảng 74 nguyên tố trong đó có 14 nguyên tố đa lượng
(chiếm 99,95%) và 60 nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng (0,05%) nhưng vẫn có vai
trò quan trọng. Vi lượng là cơ sở của sự sống vì hầu hết các quá trình tổng hợp và
chuyển hóa là nhờ enzym mà thành phần của enzym chủ yếu là các nguyên tố vi
lượng. Hiện nay, có khoảng 1000 enzym và 1/3 được hoạt hóa bằng kim loại. Các
nguyên tố tồn tại nhiều dạng khác nhau, chủ yếu gồm B, Mn, Zn, Cu, Fe, Mo,
Co....đã được tìm thấy dưới dạng các phức hữu cơ – khoáng. Các phức hữu cơ –
khoáng này có những tính chất cơ bản về mặt hóa học như: tính chất của các phức
chất khác biệt với tính chất của các thành phần cấu tạo nên nó, phức chất có thể tham
gia vào các phản ứng mà thành phần không có. Cây cần một lượng ít phân vi lượng
nhưng đó là những vi chất thiết yếu, nếu thiếu sẽ ảnh hưởng đến năng suất.
Với mọi sinh vật, không thể phủ nhận vai trò của các nguyên tố vi lượng nói
chung và các nguyên tố đồng, kẽm, coban nói riêng.
Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành nên các
enzym quan trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng
cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyến
giáp, corticoid...), tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit... Do vậy, đồng là
8
một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người với một hàm lượng rất nhỏ (80 –
99,4 mg trong cơ thể người trưởng thành). Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với
người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày. Đồng với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra
ảnh hưởng tiêu cực đối với con người. Sự thiếu hụt đồng thường dẫn đến thiếu máu
đối với trẻ nhỏ, mất sắc tố ở lông tóc... Khi hàm lượng đồng vượt có thể gây ra rối
loạn dạ dày, những bệnh về gan, thận và phổi. Mức cao nhất có thể chịu được về
đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/
Hydratcarbon, làm tăng tốc độ trao đổi chất của cây. Tuy chỉ được sử dụng với liều
lượng rất nhỏ nhưng để có năng suất cao không thể không có kẽm. Kẽm cũng không
được vận chuyển sử dụng lại trong cây nên biểu hiện thiếu thường xảy ra ở những lá
non và bộ phân khác của cây, chức năng tế bào của cây bị suy yếu. Kẽm thường được
bón cho cây bằng cách phun lên lá dung dịch ZnSO
4
(23% Zn) hay dùng Zn - EDTA
bón trực tiếp cho đất. Việc bổ sung kẽm còn giúp tăng cường khả năng sử dụng lân
và đạm
Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu, kích
thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ.
Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác. Coban tham
gia vào quá trình tạo vitamin cobalamin - B
12
(C
36
H
88
O
24
N
14
PCo). Coban kết hợp với
Mangan có tác dụng rất tốt đối với các triệu chứng đau nửa đầu. Cơ thể thiếu Coban
có những biểu hiện đầu tiên là cảm giác mệt mỏi, thiếu tập trung và thiếu máu. Coban
không độc như hầu hết các hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới
đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nước và bệnh ung thư ở người.
Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động
vật. Triệu trứng nhiễm độc coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy… . Thực tế lượng
coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước nhỏ hơn từ thực phẩm.
cho cây chúng ta cần rất chú ý đến tất cả các chất, mặt dù có các chất chỉ ở dạng vi
lượng hay vết nhưng ảnh hưởng thực sự của chúng lên quá trình sinh trưởng cũng
giống như các vitanmin lên cơ thể động vật. Muối của các nguyên tố vi lượng thường
không tan trong nước hoặc ít tan, phân tử chúng cồng kềnh do đó cây khó hấp thu dù
ở trong tự nhiên, việc đưa chúng vào cây qua thẩm thấu càng khó hơn. Tuy nhiên, do
các nguyên tố vi lượng đa số là kim loại nặng hay kim loại chuyển tiếp nên dễ tạo
phức và chúng theo phức chất thấm vào cây, giúp cây dễ hấp thu vi lượng hơn và còn
cải thiện sự hấp thu các nguyên tố đa lượng (Mg, Ca, S, Fe...) [7],[15], [16], [17],
[24],[24], [46].
1.1.2. Đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban
1.1.2.1. Đặc tính phân tích của đồng
Đồng là một kim loại nặng thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, ô thứ 29 trong bảng tuần
hoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electrodn là 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
.
Đồng có ba mức oxi hóa: Cu, Cu(I), Cu(II).
Đồng kim loại
Cu kim loại thể hiện tính khử, bền với oxi, chủ yếu tác dụng với lưu huỳnh, chỉ
Cu + Cu
2+
E
0
= + 0,38 V
Các hợp chất Cu(I) dễ bị oxy hóa (ngay cả bởi oxy không khí) chuyển thành
dẫn xuất bền của Cu(II):
2Cu
2
Cl
2
+ O
2
+ 4HCl 4CuCl
2
+ 2H
2
O
Vậy, hợp chất Cu(I) không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước dưới điều kiện
nhất định, ví dụ CuCl tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng. Tuy
nhiên, ở trong nước, Cu(I) được làm bền khi tạo thành kết tủa ít tan như CuI, CuCN
hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH
3
)
2
]
+
, [CuX
2
]
+ 2HCl 2H[CuCl
2
]
Cu
2
Cl
2
+ 4NH
3
2[Cu(NH
3
)
2
]Cl
Hợp chất của Cu(II)
Trạng thái oxy hóa +2 là rất đặc trưng đối với đồng. Các hợp chất Cu(II) nói
chung đều bền hơn các dẫn xuất cùng kiểu của Cu(I).
Dễ tạo thành Cu(OH)
2
, khi OH
-
vừa đủ, tạo được kết tủa Cu(OH)
2
. Khi dư OH
-
,
tạo thành CuO
2-
(Cuprit). Khi nung nóng, Cu(OH)
2
, CuO bị khử thành muối Cu(I):
2CuO + SnCl
2
2CuCl + SnO
2
3CuO + 2FeCl
2
2CuCl + CuCl
2
+ Fe
2
O
3
Cu(II) hiđroxit Cu(OH)
2
là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit
khi đun nóng. Cu(OH)
2
không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit,
và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng:
Cu(OH)
2
+ 2NaOH Na
2
[Cu(OH)
4
]
Cu(OH)
2
2
O [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
Cu(OH)
2
tan dễ dàng trong dung dịch NH
3
đặc:
Cu(OH)
2
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)
2
tạo thành kết tủa đỏ
nâu Cu
2
Fe(CN)
6
. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các phân
3p
6
3d
10
4s
2
.
13
Kẽm có hai mức oxi hóa: Zn, Zn(II).
Kẽm kim loại
Kẽm là kim loại có tính khử mạnh, do cấu hình nên có 2 mức oxi hóa và có tính
lưỡng tính ở cả hai dạng.
Trong không khí, kẽm bị một lớp màng mỏng oxit hoặc cacbonat bazơ bao phủ
ngăn cản nó không bị oxi hoá tiếp tục. Ở nhiệt độ thường, Zn bền với không khí ẩm
và nước do có một lớp màng bảo vệ. Đó là lớp hyđroxit tạo thành màng trên bề mặt
kẽm.
2Zn + 2H
2
O + O
2
→ 2Zn(OH)
2
Do có thế điện cực khá âm, Zn tác dụng dễ dàng với các loại axit:
Zn + 2H
3
O
+
+ 2H
2
O → [Zn(H
→ [Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2
Kẽm có thể phản ứng dễ dàng với các á kim: Cl
2
, S, C…
Kẽm tan không chỉ trong dung dịch kiềm mạnh mà cả trong dung dịch NH
3
Zn + 4NH
3
+ 2H
2
O → [Zn(NH
3
)
4
](OH)
2
+ H
2
Hợp chất của Zn(II)
Kẽm oxit (ZnO) là chất bột xốp, màu trắng, hoá vàng khi đun nóng. Khi làm
lạnh lại có màu trắng. ZnO là chất khó nóng chảy (t
0
nc = 1950
0
C), có thể thăng hoa,
+ 2H
2
O → [Zn(NH
3
)
4
](OH)
2
Kẽm sunfat (ZnSO
4
) tách ra từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể hyđrat có
thành phần ZnSO
4
.7H
2
O và dạng như vậy gọi là cuporot kẽm. Nó được dùng trong
công nghệ in hoa và nhuộm, mạ kẽm bằng điện phân.
Kẽm clorua (ZnCl
2
) khó điều chế ở trạng thái khác nhau. Nó thường chứa 5%
nước và clorua bazơ. Dung dịch ZnCl
2
có thể tẩy oxit khỏi bề mặt kim loại khi hàn.
Amoni tetraclorozincat (NH
4
) [ZnCl
4
] cũng được sử dụng cho mục đích này khi hàn.
Kẽm sunfua (ZnS) là một trong ít sunfua có màu trắng, ZnS được điều chế khi
cho sunfua kim loại kiềm hoặc khí H
có màng oxit bảo vệ. Ở nhiệt độ cao, nó tác dụng với hầu hết các á kim. Coban rất
đặc trưng với mức oxi hoá +2 trong các hợp chất.
Trong môi trường kiềm, muối coban tạo kết tủa màu xanh lam
CoCl
2
+ OH
-
CoOHCl
-
+ Cl
-
Kết tủa này sau đó chuyển thành Co(OH)
2
màu hồng.
Coban tan rất nhanh trong axit HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
hoặc axit pecloric nhưng chỉ
tan rất chậm trong axit HF giải phóng ra khí H
2
.
Coban kim loại có tính khử, kết hợp với halogen (X) hoặc dung dịch HX tạo ra
các đihalogenua:
Co + Br
2
CoBr
2
2
+ 2H
2
O 4[Co(NH
3
)
6
]
3+
+4OH
-
Co(II) cũng tạo phức chất với CN
-
, nhưng phức chất có độ bền kém hơn. Ngoài
ra, coban còn tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ như dimetylglyoxim,
diphenylglyoxi, 1-nitrozo-2-naphol....Các phức chất này được sử dụng để phân tích
coban cho độ nhạy cao.
Hợp chất của Co(II)
Coban oxit- CoO và coban hidroxit- Co(OH)
2
đều có tính lưỡng tính yếu, không
tan trong nước, dễ tan trong axit tạo muối tương ứng, tan trong dung dịch kiềm mạnh,
đặc nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)
4
]
2-
.
Các muối coban như: clorua, nitrat, sunfat đều dễ tan trong nước. Muối hidrat
coban là những tinh thể màu hồng, muối khan có màu xanh. Dung dịch muối coban
trong nước có màu hồng vì phức [Co(H
tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [Co(H
2
O)
6
]
2+
màu lục.
Co(OH)
2
là kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp. Co(OH)
2
màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)
3
màu nâu.
4Co(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O 4Co(OH)
3
Co(OH)
2
tan được trong dung dịch kiềm mạnh, đặc nóng.
16
Co(II) tạo phức clorua [CoCl
4
]
2-
2+
, [CoF
6
]
4-
, [Co(CN)
6
]
4-
Những ion phức tứ diện như [CoCl
4
]
2-
, [CoBr
4
]
2-
, [CoI
4
]
2-
, [Co(H
2
O)
4
]
2-
,
[Co(SCN)
4
còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như:
PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine.
Các hợp chất ít tan của coban có giá trị trong phân tích là Co(OH)
2
, CoS,
Co
3
(PO
4
)
2
…đa số các muối này đều tan trong amoniac để tạo thành amoniacat.
CoS chỉ hình thành trong môi trường kiềm dù bền.
Hợp chất của Co(III)
Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Co(OH)
3
mới điều chế có thể
tan tạo thành hiđroxocobantat.
Co(OH)
3
+ 3KOH → K
3
[Co(OH)
6
]
Co(III) có tính oxi hoá.
Khi đun nóng, Co
2
O
3
2
O
3
+ 6HCl → 2CoCl
2
+ Cl
2
+ 3H
2
O
Co(OH)
3
là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nước. Khi
đun nóng nhẹ, biến thành Co
3
O
4
và CoO.
17
Co(OH)
3
0
150 C
→
CoOOH
0
250 C
→
Co
3
)
6
]Cl
3
+ 2NH
3
+ 2H
2
O
Trong kết tủa thu được, ngoài muối màu vàng của [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
còn có một ít
kết tủa màu hồng của [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
và màu đỏ của [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
240,7 nm.
Một số nghiên cứu cụ thể xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) như sau:
Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trong nước
sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion. Có thể chiết
đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim. Xác định đồng trong ngọn lửa không khí -
axetilen.
Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu
và Zn trong dầu và mỡ ăn. Vết kim loại trong dầu mỡ với nồng độ thấp cũng có thể
làm hỏng hương vị và màu sắc. Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với dầu
đậu nành có hàm lượng kim loại thấp. Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và EDTA
0,01%) axit HNO
3
đậm đặc. Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu.
Đo kẽm ở vạch 219,3 nm; độ nhạy 0,01 µg/ml. Để nâng cao độ nhạy, cần làm
giàu kẽm trước khi đo phổ hấp thụ nguyên tử bằng cách chiết hoặc dung nhựa trao
đổi ion. Kẽm được chiết bằng dung dịch 1, 2 naphtoquinon thiosemicabazon trong
metylisobutylxeton. Từ pha hữu cơ ngoài, người ta xác định kẽm trong ngọn lửa C
2
H
2
– không khí. Giới hạn phát hiện trong pha hữu cơ là 8.10
-7
M. Để chiết cũng có thể
dùng pycolyandehit – salixyloyl hydrazon trong metylisobutylxeton và phun phần
chiết vào ngọn lửa C
2
H
2
– không khí.
Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa
H
2
SO
4
, dithizon phản ứng với Cu
2+
, Au
2+
, Hg
2+
, Pd
2+
, Ag
+
. Bạc có thể bị loại trừ bởi
kết tủa với HCl. Bi
3+
phản ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứng khoảng
pH = 3 - 4, ion gây cản sẽ không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng
lớn. Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định khoảng 5μg Cu với dung môi chiết là
CCl
4
. Đo độ hấp thụ ánh sáng cuả dung dịch ở bước sóng λ = 535nm. [30]
Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã nghiên
cứu và tổng hợp tư liệu về sự hình thành phức của Cu(II) trong các loại thuốc thử hữu
cơ khác nhau và kết quả được tổng kết như sau:
Bảng 1. Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ
STT Thuốc thử Môi trường/dung
môi
λmax
pyridylazo )-2-
naphtol (PAN)
Etanol – nước 595 - 0,5 – 3,0
11 1-(2-
pyridylazo )-2-
naphtol (PAN)
Triton X-100 555 5,21 0,08 –4,00
Các phức chất của Cu(II) thông thường được chiết nhờ các dung môi hữu cơ
(CCl
4
, CHCl
3
, isopentanol...). Những dung môi này không những độc mà còn gây ô
nhiễm môi trường. Dithizone là một trong số những tác nhân nhạy nhất không chỉ có
độ chọn lọc kém mà còn kém bền. Cuprizone được coi là tác nhân có độ nhạy quang
học cao hơn đối với Cu(II) nhưng có độ chọn lọc kém hơn tác nhân cuproine....đòi
hỏi phương pháp trao đổi ion. Sự lựa chọn dung môi phù hợp là rất quan trọng đối
với việc chiết tách phức kim loại với PAN. Cloroform được sử dụng rộng rãi. Việc
chiết thường không hoàn toàn với CCl
4
cũng như ete và benzen. Trong nghiên cứu
này, phản ứng tạo phức giữa PAN và Cu(II) với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt
trung tính là Triton X-100 đã được khảo sát. Các điều kiện tối ưu đã được phát triển
để xác định lượng vết Cu(II). Độ nhạy và khoảng tuyến tính của phương pháp cải
tiến này đã được so sánh với các phương pháp đo quang thông thường. Đồng thời đối
chiếu, đánh giá tính phù hợp với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. [40]
Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơ
như dithizon natridiethyl dithiocacbamat, Alizarin đỏ S, dithizon, axit rubeanic,
natridiethyldithiocacbomat, 2,2’-biquinoline, cupferon...
Với thuốc thử Natridiethyl dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong
Ngoài ra, người ta cũng có thể xác định Cu
2+
bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 –
diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương
pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có
màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt
nhất là ở pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrat. Độ hấp thụ
quang của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion
có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát
hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [26]
Xác định kẽm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR ở pH = 8 trong
môi trường mixen trung tính là chất hoạt động bề mặt Triton X-100. Phức vòng càng
này cho cực đại hấp thụ ở 493 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử của phức ε = 77728
l/mol.cm và độ nhạy Sandell tương ứng S = 0,84 ng/cm
2
. Khoảng tuyến tính của
Zn(II) là 0,18 – 2,0 µg/µl. Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để xác
định Zn(II) trong mẫu thuốc nhỏ mắt và mẫu insulin với kết quả tốt. [41]
Shigeya Sato, Toshie Sato và Sumio Uchikaoa đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2
pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử
3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ
phòng tạo thành phức ML
2
tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng
λ
max
= 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.10
4
(l/mol.cm). Ảnh
hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết
-1
cm
-1
và 1,22 ng.cm
-2
. Giới hạn phát hiện của Cu
2+
là 4,0 ng .ml
-1
và
khoảng tuyến tính tuân theo định luật beer là 0,08 – 4,00 µg.ml
-1
Cu
2+
hàm lượng
đồng trong một số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêu chuẩn đã được tiến hành
xác định kết quả đạt được là rất phù hợp so với phương pháp AAS. [40]
Thanasarakhan Wish, Liawruangrath Saisunee, Wangkam Sunanta và
Liawruangrath Boonsom đã xác định Zn bằng phương pháp đo quang sử dụng thuốc
thử PAN để tạo phức với sự có mặt của Triton X-100. Phức Zn-PAN có màu hồng tại
pH=9,5 với bước sóng cực đại λ
max
= 553 nm. Khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,0 ppb.
Giới hạn phát hiện LOD = 0,02 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 0,06 ppb.
G.A.Shar and G.A.Soomro đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2
pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường mixen với chất hoạt động bề mặt Tween 80
(5%). Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3
23
(ppb). Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb). Cực đại
hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm). pH xác định Co(II),
thấy không khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%). Phương pháp được ứng
dụng để xác định Co, Ni, Cu trong nước thải công nghiệp, dược phẩm. [27]
M.Arab Chamjangali đã xác định đồng thời coban, niken và paladi trong môi
trường chất hoạt động bề mặt Tween 80. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự tạo
phức của Co(II), Ni(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN trong môi trường tween – 80.
Nghiên cứu đã khảo sát các cực đại hấp thụ của Co(II): 575 và 615 nm, của Ni(II):
569 và 530 nm, của Pd(II): 615 và 660 nm tại pH = 5, nồng độ Tween tối ưu là 0,3%.
Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp đều được tối ưu hoá và
xác định được vùng tuyến tính của Co(II), Ni(II) và Pd(II). Ma trận được chuẩn thực
nghiệm được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ quang của 21 mẫu với hàm lượng
Co(II),Ni(II) và Pd(II) tương ứng thuộc khoảng 0,1 – 1,0; 0,05 – 0,5 và 0,05 – 4,0
mg/l, trong vùng bước sóng 520 – 700 mm. Sử dụng mô hình bình phương tối thiểu
từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu
thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựng đường chuẩn đa
biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế (nước hoặc hợp
kim). [38]
G.Bagherian đã xác định đồng thời Co(II) và Pd(II) với thuốc thử được sử dụng
là PAR trong sự có mặt của các loại chất hoạt động bề mặt SDS, Tween 80 và Triton
25
Copyright: Tài liệu đại học ©