Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN
-------------
Nguyễn Lệ Thúy
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn
TRONG GANG VÀ THÉP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn
TRONG GANG VÀ THÉP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO VĂN BẢY THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1.8. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn ............................................ 18
1.8.1. Xác định hàm lƣợng Mn bằng phƣơng pháp thể tích [25] ............................ 18
1.8.2. Xác định hàm lƣợng Mn bằng trắc quang dung dịch MnO
4
-
[105] ............... 19
1.8.3. Xác định Mn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử formaldoxim
[17, 22,28] ............................................................................................................ 19
1.8.4. Xác định Mn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................. 20
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................ 21
2.1. DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT .............................................................. 21
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ...................................................................................... 21
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 21
2.2. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ..................... 23
2.2.1. Khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron ......................................... 23
2.2.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu ...................................................................... 23
2.2.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden ............... 25
2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P ............................................ 25
2.2.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P ........................................ 25
2.3. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN ............................... 27
2.3.1. Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam ............ 27
2.3.2. Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu................................. 27
2.3.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu ............................................ 29
2.3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn [17,21] .............................................. 29
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2.3.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn ..................................... 30
2.4. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 31
2.4.1. Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn ............................................................. 31
2.4.2. Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nƣớc ........................................ 31
GANG, THÉP .......................................................................................................... 60
3.5.1. Nguyên tắc .................................................................................................. 60
3.5.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 61
3.5.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 62
3.6. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn TRONG CÁC
MẪU GANG, THÉP ................................................................................................ 62
3.6.1. Nguyên tắc .................................................................................................. 62
3.6.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 63
3.6.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 65
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 67
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 70
Phụ lục 1. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng thống kê toán học ........................ 70
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Phụ lục 2. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng chƣơng trình Excel ....................... 71
Phụ lục 3. Xử lí thống kê, đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P .......... 72
Phụ lục 4. Xử lí thống kê - đánh giá các kết quả thực nghiệm ............................... 75
Phụ lục 5. Hình ảnh phức màu của Mn
2+
với formaldoxim ................................... 83
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Giới hạn lƣợng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới .................... 5
giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim.............................................................................. 5
Bảng 1.2. Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nƣớc[5]-Tr 14............................. 8
Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau .................... 24
Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau............................. 27
Bảng 2.3. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau ................ 28
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ........................ 57
Bảng 3.16a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ..................................... 57
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) ........................ 57
Bảng 3.16b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang .................................. 57
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) ........................ 57
Bảng 3.17a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ...................................... 58
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) ........................ 58
Bảng 3.17b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang ................................... 58
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) ........................ 58
Bảng 3.18a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 58
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58
Bảng 3.18b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 58
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58
Bảng 3.19a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 59
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) ............................. 59
Bảng 3.19b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 59
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) ............................. 59
Bảng 3.20a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 59
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) ............................. 59
Bảng 3.20b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 59
sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) ............................. 59
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 3.1. Phổ đồ chứng minh sự tạo thành hợp chất màu xanh molipden .................. 39
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden............ 39
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden sử dụng
thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat ....................................................... 40
Loài ngƣời đã biết sử dụng kim loại t hơn 7.000 năm trƣớc , đó là cá c
kim loạ i có sẵ n trong t ự nhiên nhƣ vàng , bạc, đồ ng,… Sau đó con ngƣờ i đã biế t
gia công (luyệ n, đú c, rn,..) kim loạ i . Đá ng chú ý là ở phƣơng đông (Trung
Quốc, Ấn Độ, Việt nam...) đã có lịch sử sử dụng kim loại rất lâu đời . Ở Ấn Độ
ngƣờ i ta đã tìm đƣ ợc các thanh kiếm có có niên đại trƣớc công nguyên khoảng
3.000 năm.
Ở nƣớc ta cho thấy , chng ta có nền văn minh t rất sớm , vớ i lị ch sƣ̉
khoảng 4.000 năm, bằng cá c cuộ c khai quậ t trong nhƣ̃ ng năm qua đã chƣ́ ng tỏ
cha ông ta cá ch đây hàng mấy nghìn năm , đã số ng ở thờ i kỳ đồ đồ ng rấ t thị nh
vƣợ ng tiêu biể u là nề n văn hoá Bắ c Sơn , Đông Sơn...
Thờ i xƣa loà i ngƣờ i chỉ biế t và hiể u kim loạ i qua kinh nghiệ m sƣ̉ dụ ng củ a
mình và chƣa biết đƣợc bản chất của nó. Lịch sử khoa học về kim loại mới ch
bắ t đầ u và phá t triể n thậ t sƣ̣ tƣ̀ thế kỷ XVIII , khi công nghiệ p và giao thông
đƣờ ng s ắt ở các nƣớc tƣ bản châu  u phá t triể n mạ nh , đò i hỏ i phả i có nhiề u
gang, thép với chất lƣợng tố t.
Vì vậy, Thép và Gang chiếm vị trí cực k quan trọng trong các ngành chế
tạo cơ khí, quố c phò ng, giao thông, vậ n tả i, xây dƣ̣ ng cũ ng nhƣ trong mọ i ngà nh
kinh tế quố c dân. So với thép, gang là loại vật liệu kim loại rẻ, dễ chế tạo hơn và
có một số đặc tính khác, do đó trong thực tế gang đƣợc sử dụng rất rộng rãi và
thậm trí có thể thay thế thép trong một số điều kiện cho phép [3]-Tr227.
Gang và Thé p là vậ t liệ u không thể thiế u đƣợ c củ a công nghi ệp, Thép lại
đƣợ c sản xuất tƣ̀ Gang, bở i vậ y luyệ n gang là mộ t trong nhƣ̃ ng công việ c quan
trong nhấ t củ a ngà nh luyệ n kim . Muố n kiể m tra , đá nh giá đƣợ c chấ t lƣợ ng củ a
Gang và Thé p thì phả i phân tí ch đƣợ c thà nh phầ n hóa họ c củ a chúng. Vì thành
phầ n hóa học ảnh hƣởng rất lớn đến các tính chất của kim loại và hợp kim , do
đó việc xác định thành phn hóa học và hàm lƣợng của chng liên quan mật
thiế t đế n công việ c nghiên cƣ́ u và công nghệ chế tạo hợ p kim . Trong sả n xuấ t ,
do bả o quả n không tố t có thể gây nhm lẫn cá c số hiệ u thé p , khi đó việ c xá c
định thà nh phầ n hoá họ c để khẳng định mác thép là rấ t cn thiết và quang trọng.
- Quặng limonit (quặng sắt nâu) chủ yếu ở dạng Fe
2
O
3
.nH
2
O, hay gặp
loại Fe
2
O
3
.3H
2
O. Hàm lƣợng Fe t 30 – 45%, đƣợc coi là quặng giàu
khi hàm lƣợng Fe ≥ 45%. Loại quặng này ngho Fe nhƣng do độ xốp
cao nên dễ hoàn nguyên nhất.
Quặng cromit sa khoáng vùng Ni Nƣa (Thanh Hóa) có trữ lƣợng lớn,
khoảng 20 triệu tấn. Ngoài Cr, quặng còn chứa Ni (0,7%) và Co (0,05%). Sau khi
tuyển đãi, tinh quặng cromit chứa Cr
2
O
3
tới 45 – 50%, tính quặng có t lệ Fe
tƣơng đối cao.
Quặng mangan tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang. Mỏ quặng Mn ở Tốc
Tác (Cao Bằng) có trữ lƣợng khoảng 1,4 tiệu tấn, với hàm lƣợng Mn t 28 – 34%,
tiw lệ Mn/Mn = 50/50 là khá cao. Mỏ quặng Mn ở Chiêm Hóa (Tuyên Quang) có
trữ lƣợng khá hơn, nhƣng chất lƣợng lại kém hơn. Gn đây mới phát hiện mỏ
quặng Mn ở Nghệ An, Hà Tĩnh và một số nơi khác [3]-Tr16. Quặng mangan là
nguyên liệu chính để điểu chế ferromangan. Trong thành phẩn của quặng Mn còn
xementit. Khi hạ nhiệt độ xuống dƣới 727
o
C cả ferit và xementit cùng kết tinh ở
thể rắn tạo nên cùng tinh peclit có số lƣợng lớn nhất. Tính chất cơ học của pclit
tùy thuộc vào lƣợng ferit và xementit và phụ thuộc vào hình dạng của xementit.
- Tổ chức Ledeburit (L): là hỗn hợp cơ học cùng tinh của ostennit và xementit.
Tại 1147
o
C và 4,43%C cùng tinh ledeburit hình thành. Ledeburit có độ cứng cao
và giòn.
1.1.3. Gang [6]-Tr227
Gang là hợp kim Fe – C với hàm lƣợng C >2% (đng ra là 2,14%), nhƣng
cao nhất cũng ch cho phép hàm lƣợng C trong gang ở mức < 6,67% [18]-Tr21.
Về thành phn hóa học cac bon là nguyên tố quan trọng trong gang. Thƣờng
không sử dụng loại gang có hàm lƣợng C cao hơn 4%. Hai nguyên tố khác
thƣờng gặp trong gang với hàm lƣợng khá lớn (t 0,5 – trên 2%) là Mn và Si. Hai
nguyên tố này có tác dụng điều chnh sự tạo graphit và cơ tính của gang. P và S là
hai nguyên tố có mặt trong gang với hàm lƣợng khá ít, ch vào khoảng 0,05 –
0,5%. Trong đó S là nguyên tố có hại đối với gang, sự có mặt của S càng ít càng
tốt. Ngoài ra trong gang còn có thể có mặt một số nguyên tố hợp kim nhƣ: Cr, Ni,
Mo... và một số nguyên tố biến tính nhƣ: Mg, Ce... [6]-tr228.
Do có hàm lƣợng C cao hơn thép, nên tổ chức của gang ở nhiệt độ thƣờng
cũng nhƣ ở nhiệt độ cao đều tồn tại ở dạng xementit cao. Đặc tính chung của
gang là cứng và giòn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ đc [18]-Tr21.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
Dựa vào tổ chức tế vi, ngƣời ta chia gang thành các loại gang: trắng, xám,
cu, dẻo. Gang trắng là gang trong đó tất cả C đều ở dạng liên kết trong hợp chất
Cac bon là nguyên tố quan trọng nhất, quyết định chủ yếu đến tổ chức và cơ tính
của tất cả các loại thép. Về thành phn hóa học, thép không phải là hợp kim ch
gồm có Fe và C mà còn có mặt nhiều nguyên tố khác. Đó là các nguyên tố thƣờng
xuyên có trong mọi loại thép với một lƣợng giới hạn mà ta gọi là các tạp chất
thƣờng có. Ngƣời ta chia thép thành hai loại: Thép cac bon và thép hợp kim.
1. Thép cac bon
Thép cac bon là loại thép thông thƣờng, ngoài Fe và C còn chứa các tạp
chất thƣờng có. Trong số tạp chất thƣờng có chủ yếu gồm:
- Mn và Si: chng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và khi
luyện thép ngƣời ta cho thêm ferosilic, feromangan để khử oxi. Mn và Si là hai
nguyên tố có lợi, chng nâng cao cơ tính của thép. Trong các điều kiện thông
thƣờng của luyện kim chng có mặt với hàm lƣợng Mn <0,8%, Si <0,5% [6]-
Tr252.
- P và S: chúng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và nhiên
liêu. Hai nguyên tố P và S đều là tạp chất có hại, do đó trong quá trình luyện cn
phải khử bỏ chng. Việc khử loại bỏ P và S rất tốn kém, nên ch cn làm giảm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
hàm lƣợng của chng đến một giá trị nhất định, gây ảnh hƣởng không đáng kể.
Trong tuyệt đại đa số các loại thép hàm lƣợng của mỗi nguyên tố này ch <0,05%.
Với bất k loại thép cac bon nào cũng chứa các nguyên tố sau trong giới
hạn nhất định: C < 2%, Mn < 0,8%, Si ≤ 0,5%, P < 0,05%, S < 0,05%.
- Hiện nay công nghiệp luyện kim sử dụng ngày càng nhiều sắt, thép vụn (phế
liệu) do các ngành kinh tế, quốc phòng thải ra, nên trong đó có nhiều bộ phận làm
bằng thép hợp kim, vì thế trong thép C có thể có lẫn một lƣợng nhỏ các nguyên tố
hợp kim: Cr, Ni, Cu với hàm lƣợng < 0,2% và W, Mo, Ti với hàm lƣợng < 0,1%.
- Trong thép C thƣờng có các khí hòa tan nhƣ: N
2
Các thép hợp kim có những đặc tính trội hơn hẳn so với thép cacbon cả về
cơ tính, tính chịu nhiệt độ cao, đặc biệt là các tính chất vật lí và hóa học. Chẳng
hạn: thép cacbon dễ bị g trong không khí, dễ bị ăn mòn trong các môi trƣờng
axit, bazơ và muối, không có các tính chất vật lí đặc biệt nhƣ: t tính, giãn nở đặc
biệt. Trong khi đó thép hợp kim có thể có đy đủ các tính chất này. Qua đó có thể
thấy rõ vai trò của các nguyên tố hợp kim. Thép hợp kim là vật liệu kim loại
không gì thay thế đƣợc trong chế tạo máy nặng, dụng cụ, nhiệt điện, công nghiệp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6
hóa học…, nó thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo những chi tiết quan trọng nhất [6]-
Tr264.
1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP
1.2.1. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của gang
Ảnh hƣởng của P
P là nguyên tố có sẵn trong quặ ng sắ t và chỉ khƣ̉ đ ƣợc đến một giới hạn
nhấ t định , vì vậy P thƣờng có trong gang thép với một hàm lƣợng nào đó. P
không có ảnh hƣởng gì đến sự tạo thành graphit, nhƣng P lại rất có lợi đối với
gang [6]-Tr235:
- Làm tăng tính chảy loãng.
- Làm tăng tính chống mài mòn do tạo nên cùng tính. Có hai loại cùng
tính photphit: (Fe + Fe
3
P) và (Fe + Fe
3
P + Fe
3
C), trong đó ch có loại cùng tính
hai pha (Fe + Fe
Mn đƣợ c cho và o trong thé p dƣớ i dạ ng Feromangan (FeMn, FeMnC,
FeMnSi…) [12]-185 để khử ôxy tức là loại tr ôxy trong FeO (có hại ch o sản
phẩm) theo phả n ƣ́ ng sau [6]-Tr254:
FeO + Mn MnO + Fe (1.3)
MnO nổ i lên đi và o x và đƣợc cào ra khỏi lò hoặc MnO đƣợc hoàn nguyên
thành Mn tan trong Fe nóng chảy [10]-Tr101:
MnO + CO [Mn] + CO
2
(1.4)
Kim loại Mn sau khi đƣợc hoàn nguyên, hòa tan ngay vào Fe nóng chảy, vì vậy
tránh đƣợc hiện tƣợng bay hơi và oxi hóa [16]-Tr125.
- Ngoài ra Mn cũ ng loại tr đƣợc tác hại của S đối với thép, nhờ tạo thành hợp
chất FeS (đi vào pha x) trong quá trình luyện thé p [6]-Tr255
- Trong thép cũng nhƣ gang, Mn tạo với C thành cacbit Mn
7
C
3
, Mn
3
C hay
Mn
3
C
2
, Mn
23
C
6
[3]-Tr52, [12] –Tr189.
quang thƣờng chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ nhƣ: HSO
3
-
, Fe
2+
, Sn
2+
..., để
thực hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden, do đó chƣa đạt đƣợc
độ chính xác cao. Vì vây, việc xây dựng phƣơng pháp phân tích P hiện đại dựa
trên các chất khử hữu cơ là rất cn thiết.
Đối với Mn, trƣớc đây thƣờng đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp phân tích
thể tích, dựa trên phản ứng chuẩn độ ion MnO
4
-
. Kết quả thƣờng không đạt độ
chính xác cao, nhất là các mẫu có hàm lƣợng Mn nhỏ. Mặt khác, phép chuẩn độ
thƣờng áp dụng phù hợp với số lƣợng mẫu phân tích đơn lẻ. Khi cn phân tích
nhanh, với hàng loạt mẫu sẽ không thể đáp ứng đƣợc, hoặc đạt hiệu quả thấp.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
8
Do đó việc nghiên cứu cải tiến phƣơng pháp phân tích là rất cn thiết. Phƣơng
pháp đƣờng chuẩn trắc quang cho phép phân tích nhanh, chính xác, nhất là trong
trƣờng hợp phân tích hàng loạt mẫu.
1.4. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG GANG THÉP [5]
Các quốc gia (tr Mỹ) đều có một cơ quan tiêu chuẩn duy nhất quy định
hệ thống kí hiệu vật liệu kim loại cũng nhƣ các yêu cu kĩ thuật có giá trị pháp lí
trong phạm vi cả nƣớc đó. Các kí hiệu vật liệu đã đƣợc quy định trong tiêu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
9
1.5. TÍNH CHẤT CỦA P
1.5.1. Tính chất của P nguyên tố [11]
P là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, chiếm khoảng 0,04% tổng
số nguyên tử của vỏ trái đất [11]-Tr192. P có vai trò rất quan trọng đối với sự
sống. Trong thiên nhiên P tập trung dƣới hai dạng khoáng chính là: photphorit
[Ca
3
(PO
4
)
2
] và apatit [Ca
3
X(PO
4
)
3
], [11]-Tr192.
P có 3 dạng thù hình: P đỏ, P trắng và P đen. Về mặt hóa học, P va có
tính oxi hóa, va có tính khử, nhƣng tính chất cơ bản của P là tính khử. Khi đun
nóng, P có thể tƣơng tác với nhiều kim loại tạo thành photphua kim loại. Khi
cháy trong điều kiện có dƣ khí O
2
, P tạo oxit P
4
O
10
Khi tƣơng tác với kiềm, P thể hiện khả năng tự khử tự oxi hóa:
P
4
+ 3KOH + 3H
2
O → PH
3
(photphin) + 3KH
2
PO
2
(1.6)
Khi đun nóng, P ôxi hóa hu hết các kim loại tạo thành photphua, trong đó
photpho có số ôxi hóa (– 3). Các photphua của các nguyên tố phân lớp d thƣờng
có dạng MP, MP
2
, M
3
P có màu xám hay đen [34]-ctp350. Các photphua kim loại
dễ dàng bị phân tich bởi nƣớc:
Mg
3
P
2
+ 6H
2
O → 3Mg(OH)
2
+ 2PH
3
(đỏ máu) (không màu)
- Phản ứng với BaCl
2
[9]
BaCl
2
tạo với octophotphat
kết tủa vàng trắng BaHPO
4
tan trong axit (tr
H
2
SO
4
):
Ba
2+
+ HPO
4
2-
BaHPO
4
(1.8)
- Phản ứng với AgNO
3
[9]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
PO
4
+ H
+
(1.9)
- Phản ứng với hỗn hợp magiê-amoni [9]
Hỗn hợp Magiê (MgCl
2
, NH
4
OH, NH
4
Cl ) tạo với anion PO
4
3-
kết tủa tinh thể
màu trắng:
Na
2
HPO
4
+ NH
4
OH + MgCl
2
MgNH
4
PO
4
+2NaCl + H
)
2
MoO
4
+ 21HNO
3
(NH
4
)
3
PO
4
.12MoO
3
.2H
2
O + 21NH
4
NO
3
+ 10H
2
O (1.11)
(vàng)
Kết tủa vàng dễ tan trong dung dịch nƣớc amoniac và kiềm, nên phản ứng cn
tiến hành trong môi trƣờng axit nitric đặc (pH < 1).
1.5.3. Trạng thái tự nhiên của P
P chiếm khoảng 9,3.10
-2
Apatit là những khoáng đặc biệt, hu nhƣ không tan trong nƣớc, cấu tạo
phức tạp của phân tử apatit đã giải thích sự khó tan và khó chuyển thành dạng
photphat dễ tan. Nhƣng nhờ quá trình khoáng hoá, một phn nhỏ photphat đƣợc
sinh ra và tồn tại trong đất dƣới dạng dễ tan: H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
,… và t đó, chng
có thể tạo với các ion Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Al
3+
,… thành các hợp chất
photphat khác nhau nhƣ: Ca(H
2
PO
4
)
2
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
11
- Dạng muối axit: MH
3
(PO
4
)
2
,MH
6
(PO
4
)
3
,… Với M = Fe, Al.
P là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, nó có vai trò rất quan trọng đối
với sự sống. Cùng với N, C và O, P có trong protêin của động vật và thực vật. P
có mặt trong những chất quan trọng và giữ vai trò tích cực trong chuyển hóa
sinh học của cơ thể ngƣời và sinh vật. Trong động vật P tích tụ chủ yếu ở răng,
xƣơng và mô thn kinh, P chiếm tới 1,16% khối lƣợng cơ thể con ngƣời, mỗi
ngày trung bình mỗi ngƣời cn khoảng 1 -1,2gP [11]-Tr192.
1.6. TÍNH CHẤT CỦA Mn
1.6.1. Tính chất vật lý của Mn
Tùy theo phƣơng pháp điều chế, Mn tạo ra ở 4 dạng thù hình [11]:
Mn kim loại điều chế bằng phƣơng pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng α-
Mn và β-Mn. Dạng α-Mn tồn tại ở nhiệt độ thƣờng có khối lƣợng riêng là
7,21g/cm
thái vụn lại dễ bị oxi hóa hơn, nhƣng nói chung Mn rất khó phản ứng với oxi,
tạo ra Mn
3
O
4
ở 940
o
C:
3Mn + 2O
2
→ Mn
3
O
4
(1.12)
Mn phản ứng trực tiếp với S, Se, Te tạo MnS, MnSe, MnSe
2
, MnTe,
MnTe
2
. Mn cũng hóa hợp trực tiếp với N
2
tạo ra Mn
3
N
2
ở nhiệt độ 600 ÷ 1000
o
C
khi cho bột Mn tác dụng với N
Mn khá hoạt động nên dễ bị nƣớc và không khí ẩm ăn mòn.
- Mn hòa tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa nhƣ HCl, H
2
SO
4
loãng tạo ra H
2
:
Mn + H
2
SO
4
→ MnSO
4
+ H
2
(1.14)
- Mn tan trong H
2
SO
4
đặc tạo ra SO
2
, nếu H
2
SO
4
đặc nguội phản ứng xảy
ra rất chậm nhƣng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh:
~600
o
C ~950
o
C ~1300
o
C
MnO
2
→ Mn
2
O
3
→ Mn
3
O
4
→ MnO (1.17)
1.6.3. Cac phản ứng phát hiện ion Mn
2+
- Phản ứng oxi hóa Mn
2+
thành H
2
MnO
3
trong môi trƣờng kiềm [7]-Tr252.
Phản ứng của Mn
2+
+ H
2
O (1.18)
- Phản ứng oxi hóa Mn
2+
thành H
2
MnO
3
trong môi trƣờng axit [7]-Tr253.
Hợp chất Mn
2+
cũng bị oxi hóa trong môi trƣờng axit (ở pH = ≤ 1) bới
KClO
3
dƣ, thành H
2
MnO
3
:
5Mn
2+
+ 2ClO
3
-
+ 9H
2
O → 5H
2
MnO
3
↓
+2Ag↓+2NH
4
+
+2NH
3
(1.20)
Phản ứng này đƣợc dùng để phát hiện Mn
2+
khi có mặt của tất cả các
cation cùng nhóm phân tích. Tuy nhiên các chất khử, khử đƣợc [Ag(NH
3
)
2
]
2+
thành Ag đều gây cản trở.
- Phản ứng oxi hóa Mn
2+
thành MnO
4
-
trong môi trƣờng axit bằng PbO
2
Pb
3
2+
+ 5PbO
2
+ 4H
+
→ 2MnO
4
-
+ 5Pb
2+
+ 2H
2
O (1.21)
Đây là phản ứng rất nhạy để phát hiện ion Mn
2+
. Các chất khử nhƣ: Cl
-
, Br
-
, I
-
,
H
2
O
2
... cản trở phản ứng, cn phải loại tr trƣớc.
- Phản ứng oxi hóa Mn
- Phản ứng với kali peiodat KIO
4
[7]-Tr255.
Nhỏ 1 giọt dung dịch phân tích (Mn
2+
) trong axit axêtic lên tờ giấy lọc,
thêm 1 giọt dung dịch kalipeiodat KIO
4
và 1 giọt dung dịch p-
tetrametyldiaminodiphenylmetan trong axit axêtic, nếu có ion Mn
2+
sẽ xuất hiện
màu xanh:
2Mn
2+
+ 5IO
4
-
+ 3H
2
O MnO
4
-
+ 5IO
3
-
+ 6H
+
(1.23)
MnO
Trong địa quyển và đất trồng Mn chiếm 0,085 – 0,09% khối lƣợng [1,27].
Mn tồn tại trong đất chủ yếu ở trong các hợp chất có số oxi hoá +2, +3 và +4
trong các khoáng nhƣ: Rodonhit silicat (MnSiO
3
), specxartin (Mn
3
Al
2
Si
3
O
12
),
khoáng manganzit (MnO), gausmanhit (Mn
3
O
4
),… [1,27].
Khoáng vật chủ yếu của Mn gồm: piroluzit (β-MnO
2
) chứa ~60%Mn,
hausmanit chứa 72%Mn; ngoài ra còn một số khoáng vật khác có chứa Mn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
14
nhƣ braunhit (3Mn
2
O
3
với các phòng thí nghiệm tốt, bởi vậy các hóa chất và dụng cụ đo cn phải lựa
chọn và đƣợc kiểm tra nghiêm ngặt [20]-p.6 of 8.
P có mặt trong tất cả các kim loại đen và là tạp chất có hại trong thép. P
tồn tại trong gang, thép ở dạng các hợp chất vô cơ, có cấu tạo khác nhau: Fe
2
P,
FeP… đôi khi còn tồn tại cả dạng PO
4
3-
khi hàm lƣợng P lớn.
Khi xác định hàm lƣợng P trong gang và thép, ngƣời ta phá mẫu bằng
dung dịch HNO
3
hoặc hỗn hợp HNO
3
+ H
2
SO
4
để chuyển các dạng P về dạng
axit H
3
PO
4
:
Mẫu gang, thép (có P) + HNO
3
+ H
2
SO
4
+
+21H
+
(NH
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
7
)
6
]+ 10H
2
O (1.25)
- Kết tủa màu vàng đƣợc sấy và cân trực tiếp, hoặc nung chuyển thành dạng cân
P
2
O
5
.24MoO
3
:
t
o
(NH
O
7
, theo phản ứng:
(NH
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
7
)
6
]+24NH
3
+10H
2
O (NH
4
)
3
PO
4
+12(NH
4
)
2
MoO
7
+ 2NH
3
+ H
2
O (1.29)
1.7.2. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp thể tích [25]
1. Nguyên tắc: Chuyển các hợp chất P về dạng octophotphat bằng một chất ôxi
hoá mạnh (HNO
3
):
Fe
3
P + HNO
3
H
3
PO
4
+ Fe
3+
+ NO
3
-
+ NO↑ + H
2
O
(1.30)
Cn phải dùng đủ và dƣ HNO
bằng (NH
4
)
2
MoO
4
, sẽ thu đƣợc ở
dạng vô định hình và gây sai số.
Chú ý:
- Không đƣợc dùng các axit có tính khử nhƣ HCl để hoà tan hợp kim, vì một
phn P sẽ bị bay hơi ở dạng photphin rất độc:
2Fe
3
P + 12HCl
6FeCl
2
+ 2PH
3
↑ + 3H
2
↑
(1.32)
- Cn dùng thêm các chất ôxi hoá mạnh nhƣ KMnO
4
để chuyển hoàn toàn các
dạng P về photphat:
H
3
2
+ 3O
2(1.34)
Và MnO(OH)
2
MnO
2
+ H
2
O (1.35)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16
Dấu hiệu xuất hiện MnO
2
↓ chứng tỏ đã ôxi hoá hoàn toàn P về PO
4
3-
, sau đó cn
phải khử MnO
2
bằng một chất khử thích hợp nhƣ: Na
2
SO
3
, NaNO
2
O
(1.37)
- Kết tủa H
3
PO
4
dƣới dạng axit dị đa heteropolyphotphoromolipdic [8,25]:
H
3
PO
4
+12MoO
4
2-
+3NH
4
+
+21H
+
(NH
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
2
O (1.39)
- Chuẩn độ dd NaOH dƣ bằng dd H
2
SO
4
:
2NaOH + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2H
2
O (1.40)
1.7.3. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trắc quang
1.7.3.1. Xác định P vô cơ bằng trắc quang hợp chất màu xanh molipden
Các phƣơng pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden, đều dựa trên
nguyên tắc chuyển các hợp chất P vô cơ về dạng octophotphat, sau đó kết tủa
octophotphat dƣới dạng axit heteropolyphotphomolipdic màu vàng, chất này là
chất oxy hóa mạnh. Sau đó, khử bằng một chất khử thích hợp nhƣ: Sn
2+
, Fe
2+
,
benzidin (H
2
(NH
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
7
)
6
] + C
6
H
8
O
6
Xanh molipden + C
6
H
6
O
6
(1.41)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
17
(vàng) (Axit ascobic) (Axit dehidro ascobic)
- Cản trở: Các ion AsO
4
3-
, SiO
3
2-
cũng có phản ứng tƣơng tự, tạo các kết tủa
(NH
4
)
3
H
4
[As(Mo
2
O
7
)
6
], (NH
4
)
3
H
4
[Si(Mo
2
O
7
)
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
7
)
6
] + 27OH
-
3NH
3
+12MoO
4
2-
+ PO
4
3-
+17H
2
O (1.42)
Vì vậy, phản ứng cn phải thực hiện trong môi trƣờng axit mạnh (pH 1)
Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng để phân tích những mẫu có hàm lƣợng P
nhỏ, trong khoảng nồng độ 0,01 6,00mg P/lít. Theo [23], giới hạn xác định
trong khoảng 0,01 2,0mg P/lít, tùy theo bề dày cuvet. Khi dùng phƣơng pháp
tự động, cũng với chất khử axit ascobic có thể nâng cao giới hạn xác định tới
0,001 10,00mg P/lít [23].
+ H
2
SO
4
hay hỗn hợp H
2
SO
4
+ HNO
3
+ H
3
PO
4
để chuyển các dạng Mn về dạng Mn
2+
. Sau đó ôxi hoá Mn
2+
về dạng MnO
4
-
bằng một chất ôxi hoá mạnh, cuối cùng chuẩn độ MnO
4
-
bằng một chất khử
thích hợp.
- Phản ứng hoà tan trong hỗn hợp các axit có tính ôxi hoá:
3MnC + 8HNO
2
,Cr
7
C
3
, Fe
3
C.3Cr
3
C
2
+ 4H
+
Fe
3+
+ Cr
3+
+ C↓ + NO↑+…
(1.45)
FeSi, FeMnSi + 4H
+
Fe
3+
+ Si
4+
+ SiO
2
↓ +…
4
)
2
S
2
O
8
Ag
2
S
2
O
8
+ 2NH
4
NO
3
(a)
Ag
2
S
2
O
8
+ 2H
2
O 2AgO + H
2
SO
4
Cr
2
O
7
2-
, CrO
4
2-(1.48)
Copyright: Tài liệu đại học ©