BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ CỦA ZEOLITE ZSM-5

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
Th.S Phan Thế Duy

SINH VIÊN THỰC HIỆN
Phạm Hồng Thuấn
MSSV: 2064014
Ngành: Cơng Nghệ Hóa Học-Khóa 32

Tháng 11/2010


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘ CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CƠNG NGHỆ
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------------------//*//-----------------


........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
-

Những vấn đề còn hạn chế:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (nếu có)
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày….tháng….năm 2010
Cán bộ hướng dẫn


........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:
-

Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................


........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
-

Những vấn đề còn hạn chế:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (nếu có)

Xin cảm ơn các thầy, cơ trong Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học đã ln quan tâm, tạo
mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ chúng em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp.
Cảm ơn toàn thể các bạn lớp cơng nghệ hóa K32 và các bạn cử nhân hóa học đã
giúp đỡ và động viên trong suốt q trình thực hiện luận văn.

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

ii


Lời mở đầu

LỜI MỞ ĐẦU

Zeolit là những Aluminosilicate tinh thể được tổng hợp từ hai nguồn nguyên liệu
chính là Si và Al. Zeolit ới những tính chất ưu việt như kích thước mao quản nhỏ và
đồng đều, có hoạt tính cao, khả năng rao đổi ion tốt, có diện tí bề mặt lớn đặc biệt
những tính chất này có thể thay đổi trong quá trình tổng hợp để phù hợp với mục đích
sử dụng. Do đó, zeolit được sử dụng rộng rãi trên thế giới trng các ngành công nghiệp,
nông nghiệp, xử lý mơi trường...
Cho tới nay có hơn 50 loại zeolit tự nhiên được tìm thấy và hơn 200 loại zeolit
dược tổng hợp và nhiều loại mới đng được nghiên cứu phát triển. Trong đó một ứng
dụng mới của zeolit là dùng làm chất xúc tác trong các quá trình hấp phụ loại bỏ các
tạp chất khơng cần thiết hoặc gây hại đến sản phẩm tạo thành và ứng dụng của nó về
sau.
Nên mục đích của đề tài “Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite ZSM5”,được hực hiện bằng cách tổng hợp loại zeolit ZSM-5 trong phịng thí nghiệm bằng
phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổi tỷ lệ Si/Al. Mẫu tổng hợp được đem phân tích
bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, hấp phụ hồng ngoại IR, phân tích thành phần,
phân tích diện tích bề mặt BET, phân tích nhiệt trọng lượng. Các mẫu đạt yêu cầu được
đem thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của zeolit ZSM-5 với các tỷ lệ

1.1.6. Phương pháp tổng hợp zeolite..................................................................13
1.1.6.1. Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt.................13
1.1.6.2. Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên. ...............................................13
1.1.7. Ứng dụng của zeolite. ..............................................................................14
1.1.7.1. Ứng dụng trong hóa lọc dầu. ....................................................................14
1.1.7.2. Ứng dụng trong nơng nghiệp. ..................................................................15
1.1.7.3. Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản. .......................................................15
1.1.7.4. Ứng dụng trong chăn nuôi. .......................................................................15
1.1.7.5. Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải. ......................................................15
1.2. Giới thiệu về zeolite ZSM-5 ................................................................................16
1.2.1. Cấu trúc zeolite ZSM-5............................................................................16
1.2.2. Tính chất zeolite. .....................................................................................18
1.2.2.1. Tính chất trao đổi cation...........................................................................18

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

iv


Mục lục.

1.2.2.2. Tính axit. ...................................................................................................20
1.2.2.3. Tính chất hấp phụ. ....................................................................................22
1.2.2.4. Tính chọn lọc hình dạng. ..........................................................................23
1.2.3. Các nguồn ngun liệu tổng hợp zeolite. .................................................25
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. .........................................26
1.2.4.1. Nguồn nguyên liệu. ...................................................................................26
1.2.4.2. Tỷ lệ Si/Al. ................................................................................................26
1.2.4.3. Độ pH. .......................................................................................................26
1.2.4.4. Nhiệt độ và thời gian kết tinh. ..................................................................27

2.4.2. Tính tốn nguyên liệu sử dụng cho thí nghiệm.........................................45
2.4.3. Thí nghiệm tổng hợp zeolite ZSM-5. .......................................................46

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

v


Mục lục.

2.5. Thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước. .....................................................................47
2.5.1. Chuẩn bị zeolite dạng hạt.........................................................................47
2.5.2. Quy trình thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước. ............................................48
2.6. Các phương pháp phân tích. ................................................................................49
2.6.1. Phương pháp phân tích thành phần. .........................................................49
2.6.2. Phương pháp phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD).........................50
2.6.3. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR). ................................51
2.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). ...................................52
2.6.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET).........................................53
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................55
3.1. Kết quả tổng hợp zeolite. .....................................................................................55
3.2. Kết quả phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD). .........................................57
3.3. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (IR)....................................................60
3.4. Kết quả phân tích thành phần. .............................................................................63
3.5. Kết quả phân tích diện tích bề mặt (BET). .........................................................63
3.6. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). ...........................................................66
3.7. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ethanol – nước của zeolite ZSM-5. ..........67
3.7.1. Kết quả pha lỗng ethanol với nước sử dụng trong thí nghiệm hấp phụ. ..67
3.7.2. Kết quả xác định nồng độ đầu của ethanol - nước pha loãng. ..................67
3.7.3. Kết quả xác định nồng độ ethanol – nước sau hấp phụ.............................67

Hình 1.11: Dạng cấu trúc của Mordenit. .....................................................................11
Hình 1.12: Hình ảnh zeolite Aluminophotphat............................................................11
Hình 1.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt. .......13
Hình 1.14: Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp zeolite từ khống thiên nhiên. ............14
Hình 1.15: Hình ảnh zeolite ZSM-5............................................................................16
Hình 1.16: Hình ảnh mơ tả cấu trúc zeolite ZSM-5.....................................................17
Hình 1.17: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5. ..........................................................17
Hình 1.18: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5.............................................................18
Hình 1.19: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vịng 10 ngun tử Oxi. ............................18
Hình 1.20: Chọn lọc hình dạng chất phản ứng. ...........................................................24
Hình 1.21: Chọn lọc hình dạng sản phẩm. ..................................................................24
Hình 1.22: Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian...................................................25
Hình 1.23:Vai trị của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ.....................................................27
Hình 1.24: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.....................................................................28
Hình 1.25: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc
amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu MQTB sử dụng
chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài. ............................................................................29
Hình 1.26: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc.................29
Hình 1.27: Bề mặt vật liệu rắn. ...................................................................................31
Hình 1.28: Sự hình thành hóa trị tự do trên bề mặt vật liệu. ........................................32
Hình 1.29: Các dạng đường dẳng nhiệt hấp phụ..........................................................35
Hình 1.30: Phân chia thành 3 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................35
Hình 1.31: Phân chia thành 5 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................36
Hình 1.32: Phân chia thành 7 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................36
Hình 1.33: Làm sạch và loại bỏ tác nhân định hướng cấu trúc 1,4-dioxa-8
azaspiro[4,5]decane. ...................................................................................................40
Hình 3.1: Thiết bị phản ứng cao áp. ............................................................................55
Hình 3.2: Zeolite ZSM-5 tổng hợp..............................................................................56

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

Bảng 2.3: Các dao động IR đặc trưng. ........................................................................52
Bảng 2.4: Tiết diện ngang Sm của một số khí ở trạng thái hấp phụ, nm2 .....................54
Bảng 3.1: Các vùng góc quét và cường độ nhiễu xạ của zeolite ZSM-5 ......................59
Bảng 3.2: Độ kết tinh các mẫu zeolite tổng hợp. ..............................................................62
Bảng 3.3: Kết quả phân tích thành phần zeolite tổng hợp. ..............................................63
Bảng 3.4: Kết quả phân tích BET ...............................................................................63
Bảng 3.5: Diện tích bề mặt và kích thước tinh thể zeolite ZSM-5 tổng hợp với các tỷ lệ
Si/Al khác nhau ..........................................................................................................64
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của loại tác nhân định hướng cấu trúc đến mật độ kết tinh, diện
tích bề mặt, kích thước tinh thể của zeolite ZSM-5 tổng hợp. .....................................65
Bảng 3.7: Kết quả đo nồng độ ethanol – nước pha loãng theo tỷ lệ 1:2. ......................67
Bảng 3.8: Bảng kết quả nồng độ ethanol - nước sau khi hấp phụ trong 48 giờ. ...........68

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

ix


Mục lục.

MỤC LỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: Quy trình tổng hợp Boemite. .....................................................................43
Sơ đồ 2.2: Quy trình tổng hợp SiO2 hoạt động. ...........................................................44
Sơ đồ 2.3: Quy trình điều chế dung dịch Natrialuminate.............................................46
Sơ đồ 2.4: Quy trình tạo gel Aluminosilicate. .............................................................46
Sơ đồ 2.5: Quy trình tạo hạt zeolite.............................................................................48
Sơ đồ 2.6: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite............................48

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.


Bảng 3: Kết quả đo nồng độ hỗn hợp ethanol – nước pha loãng theo tỷ lệ 1:2. ...........91
Bảng 4: Kết quả đo nồng độ các mẫu hấp phụ ethanol - nước sau 48 giờ. ...................91

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

xii


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Giới thiệu zeolite.

1.1.1. Khái niệm. [1, 2, 3, 6, 7]
Zeolite là những tinh thể Aluminosilicate có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều
được tạo nên từ các tứ diện TO4 (T là Si, Al). Có cơng thức chung:
M x / n [( AlO2 ) x ( SiO2 ) y ]zH 2 O

(1.1)

Trong đó:
x, y, z : là các hệ số tỷ lệ mol các chất.
M : là cation cân bằng điện tích của hệ thống khung hóa trị n.
x  y : tổng tứ diện trong ô mạng cơ sở.

[ ]: là một ô mạng cơ sở.
Công thức cấu tạo zeolite:

1.1.2. Nguồn gốc. [5, 8, 9]
Zeolite được hình thành từ nhiều cách khác nhau, căn cứ vào quá trình hình thành


Offretite.

Phillipsite.

Chabazite.

Hình 1.1.Hình ảnh một số loại khoáng zeolite thiên nhiên.
Zeolite tổng hợp: vào năm 1862, Deville đã tạo ra zeolite tổng hợp đầu tiên từ
hỗn hợp Kali silicat và Natri aluminat bằng phương pháp gia nhiệt trong ống kín.
Những nghiên cứu về zeolite thiên nhiên vào năm 1925 đã chứng minh được tính chất

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

2


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

rây phân tử của chúng, từ đó zeolite được quan tâm nghiên cứu. Đến 1949, zeolite tổng
hợp bắt đầu được sản xuất.
So với zeolite thiên nhiên, các loại zeolite tổng hợp có nhiều lợi thế và ứng dụng
trong cơng nghiệp. Do q trình tổng hợp tạo ra được các zeolite có thành phần và
mao quản có kích thước đồng nhất, tạo ra được cấu trúc mong muốn cái mà khơng tìm
thấy trong zeolite thiên nhiên. Nguyên liệu sử dụng để sản xuất zeolite là các khoáng
cung cấp SiO2, Al2O3, là những khoáng chiếm lượng lớn trong vỏ trái đất (khoáng vật
Silicat chiếm 90%, nguyên tố Nhơm chiếm 8,1% trong vỏ Trái Đất) nên tìm năng cung
cấp zeolite là không giới hạn và thời gian tổng hợp được rút ngắn hơn so với những
zeolite thiên nhiên từ 50 đến 50000 năm. Các loại zeolite tổng hợp: zeolite A, zeolite

Al3+
O2-

b.

Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b).
Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện cịn lại thơng qua ngun tử Oxi ở đỉnh của
mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết kết – Si – O – Si – hoặc – Si – O – Al – (theo
quy tắc Lowenstein). (Hình 1.3)

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

3


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Hình 1.3: Liên kết trong cấu trúc zeolite.
Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU (Secondary Building Unit) đó là những vịng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện
hoặc hình thành từ các vịng kép 4x2, 6x2… tứ diện. (Hình 1.4)

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

4


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

dụng mà khơng u cầu tinh khiết cao.

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

6


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Zeolite tổng hợp: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,...
zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được
ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.
1.1.4.2. Theo kích thước mao quản.
Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu
ứng dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:
- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Å .
- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản 5Å đến 8Å .
- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5Å .
Ngồi ra kích thước mao quản của các loại zeolite điển hình được phân loại bằng
số Oxi trong một cửa sổ. (Bảng 1.1)
Bảng 1.1: Phân loại zeolite theo số Oxi trong một cửa sổ mao quản.[1]
Số nguyên tử Oxi
trong một cửa sổ

Đường kính
mao quản (Å)

Loại zeolite


.

bằng hàm lượng Al không có tỷ lệ Si/Al < 1. Loại zeolite này chứa lượng cation bù trừ
cực đại. Trong loại giàu Nhơm có các zeolite 3A, 4A, 5A.
 Zeolite trung bình Silic: zeolite loại này có tỷ lệ Si/Al từ 1,2 đến 2,5 gồm các
zeoilte X, Y, Mordenit, Sabazite.
 Zeolite giàu Silic: là các zeolite bền nhiệt được sử dụng trong các môi trường
làm việc khắc nghiệt, có tỷ lệ Si/Al > 2,5. Tiêu biểu là các zeolite ZSM-5, ZSM-11.
Với tỷ lệ Si/Al xấp xỉ gần 100, đường kính mao quản 5,1Å đến 5,7Å.
 Zeolite biến tính: là các zeolite sau khi tạo thành người ta dùng các phương
pháp để tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay thế vào đó là Si hoặc các nguyên tố hóa
trị III hoặc IV gọi là phương pháp tách Nhôm, tạo thành các loại zeolite có tính chất
thay đổi.
 Rây phân tử: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các Aluminosilicate tinh thể
nhưng hồn tồn khơng chứa Al mà chỉ chứa Si. Vật liệu này kỵ nước và hoạt tính xúc
tác khơng cao do hồn tồn khơng chứa các cation bù trừ điện tích. Rây phân tử được
tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc.
 Zeolite Aluminophotphat (AlPO): là loại zeolite được Wilson tổng hợp vào
năm 1978, vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4- mà được cấu
tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+. Cấu trúc AlPO có dạng:

O

O
Al

O O

O
P

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

(1.2)

Zeolite A là loại zeolite giàu Nhôm, tỷ lệ Si/Al bằng 1, có cấu trúc lập phương
đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể NaCl.
Các khung cơ bản của zeolite A dạng sodalite, các sodalite liên kết qua mặt bốn
cạnh tao thành cấu trúc hoàn chỉnh có dạng như hình 1.8.
Trong q trình liên kết các sodalite tạo tạo thành các hốc lớn (hốc α) và nhỏ (hốc
β) với đường kính lần lượt là 11,4Å và 6,6Å. Mỗi hốc lớn của zeolite A thông với 6
hốc lớn xung quanh qua mặt 8 cạnh gọi là cửa sổ hốc lớn có kích thước 4,2Å. Ngồi ra
mỗi hốc lớn cịn thơng với 8 hốc nhỏ qua cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là
2,2Å. Sự nối kết liên tục của các hốc tạo nên hệ thống kênh làm tăng thể tích tự do của
zeolite A.
1.1.5.2. Zeolite loại X và Y.

Hình 1.9: Phân tử zeolite loại X,Y.

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

9