TO
TO
Å
Å
NG HÔ
NG HÔ
Ï
Ï
P H
P H
Ö
Ö
ÕU CÔ
ÕU CÔ
Ñ
Ñ
IE
IE
Ä
Ä
N HO
N HO
Ù
Ù
A
A
- Hiện nay có hàng chục nghìn phản ứng tổng hợp hữu cơ được
thực hiện bằng phương pháp điện hóa.
-Sản lượng chất hữu cơ rất khác nhau:
- các chất s/x vớI SL lớn thường đơn giản, phân tử lượng
thấp, đa số được s/x bằng cracking dầu mỏ (xúc tác pha khí,

2-
, …
- Nếu xét riêng công đoạn pứ oxyhóa–khử thì
ē
là tác nhân
oxyhóa–khử r tin nht, linh hot và sn có, có thể s/x điện
= nhiều pp: nhiệt (dầu, khí, than), hạt nhân (rẻ), mặt trờI, gió,
thủy điện…
- Khác vớI đa số pứ oxyhóa–khử HC = pp hóa học, pứ đ/cực an
toàn hn: cháy, nổ, độc hại …
- Có tính chn lc, sản phẩm tinh khit hn so vớI pp hóa học
thông thường.
- dễ dàng điều khiển theo ý muốn
Nhược điểm
Dung môi :
Chất điện giải phụ
Hệ dung môi/chất điện ly: giá thành, xử lý, ….
Độ bền (tuổI thọ) của vật liệu điện cực, vách ngăn… trong hệ
dung môi/chất điện ly.
Đ
ánh giá 1 p
ứ đ
i
ệ
n t
ổ
ng h
ợ
p HC
- Nguyên liệu đầu: sẵn có? , giá ?

/c
ự
c ch
ỉ
là 1 giai
đ
o
ạ
n
- ph
ụ
thu
ộ
c nhi
ề
u thông s
ố
- gi
ớ
i h
ạ
n c
ủ
a chuyên gia
- th
ườ
ng ch
ỉ đượ
c quan tâm khi các pp hóa h
ọ

 T
o
, p, …
 Chế độ chuyển chất (i
d
), thiết kế bể, . ..

Acetoin Butanone BASF
Acetylenedicarboxylic Acid 1,4-Butynediol BASF
Adipoin Dimethyl Acetal Cyclohexanone BASF
Adiponitrile Acrylonitrile Monsanto (Solutia), BASF, Asahi Chemical
4-Aminomethylpyridine 4-Cyanopyridine Reilly Tar
Anthraquinone Anthracene L. B. Holliday, ECRC
Azobenzene Nitrobenzene ?
Bleached Montan Wax Raw Montan Wax Hoechst
Calcium Gluconate Glucose
Sandoz, India
Calcium lactobionate Lactose
Sandoz, India
S-Carbomethoxymethylcysteine Cysteine + Chloroacetic Acid
Spain
L-Cysteine L-Cystine Several
Diacetone-2-ketogulonic Acid Diacetone-L-sorbose Hoffman-LaRoche
Dialdehyde Starch Starch
India, Others
1,4-Dihydronaphthalene Naphthalene Hoechst
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran Furan BASF
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuryl-1-ethanol Furfuryl-1-ethanol Otsuka
Dimethylsebacate Monomethyladipate Asahi Chemical
Gluconic Acid Glucose

Hydroxymethylbenzoic Acid Dimethyl Terephthalate Hoechst
Monochloroacetic Acid Tri- and dichloroacetic Acid Hoechst
Nitrobenzene p-Aminophenol
India, Monsanto
5-Nitronaphthoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec
Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum
Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock
Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF
Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell
Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace
P
I
L
O
T

Yêu cầu đối với Dung môi

H
ằ
ng s
ố đ
i
ệ
n môi ~ 10 ÷ 80 : cho ch
ấ
t n
ề
n phân ly và dung
d

ả
n
ph
ẩ
m.

Dung môi và ch
ấ
t
đ
i
ệ
n gi
ả
i n
ể
n ph
ả
i ho
ặ
c không tham gia quá
trình oxi hoá kh
ử
trên
đ
i
ệ
n c
ư
c.

ph
ả
n
ứ
ng
để
tránh
t
ổ
n hao dung d
ị
ch.

H
òa
tan t
ố
t ch
ấ
t ph
ả
n
ứ
ng và ch
ấ
t
đ
i
ệ
n gi

a tr
ên
đ
i
ệ
n c
ự
c l
ạ
i có l
ợ
i h
ơ
n.
- Dung môi phi proton y
ế
u nh
ư
: DMF, acetonitril, TMU (tetra
metilua), THF, DMFO.
Dung môi càng ít
độ
c tính càng t
ố
t
Dung môi càng ít nh
ớ
t càng t
ố
t.

t , và kích th
ướ
c v
ỏ
solvat c
ủ
a ti
ể
u phân ho
ạ
t
đ
i
ệ
n.
S
ự
thay
đổ
i dung môi có th
ể
thay
đổ
i
độ
ng h
ọ
c c
ủ
a ph

ế
n hành theo 2 giai
đ
o
ạ
n, m
ổ
i giai
đ
o
ạ
n cho 1
ē
(N , N’ diphenylbenzidin)
NH
NH
Ar(NH)
22
-e
Ar(NH)
2
+
.
Ar(NH)
2
-e
Ar(NH)
2
+
2+

radical – cation trung gian
Ar(NH)
2
Ar(NH)
2
-e
+
Ar(NH)
2
+
Ar(NH)N
-H
+
Ar(NH)N
Ar(NH)N
+
-e
II.1.1 Phản ứng khử liên kết bội
Hydro hóa các liên kết bội bằng cách chuyển trực tiếp điện
tử đến các liên kết bội hay gián tiếp bằng pp điện xúc tác.
- Pp điện xúc tác: đầu tiên khử thoát hidro (mt axit: catod Pt,
Pd hoạt hóa; mt kiềm : Ni), sau đó hidro hóa xúc tác các liên
kết bội.
- Pp khử nối đôi trực tiếp: hình thành radical anion, radical
anion phản ứng hóa học proton hóa tạo thành radical.
Radical này tiếp tục tham gia phản ứng điện hóa tạo anion
rồi tiếp tục proton hóa tạo dẫn xuất hidro.
II. Các quá trình điện cực khi điện phân chất
hữu cơ
II.1. Phản ứng khử ở catod

đ
i
ệ
n phân, s
ả
n ph
ẩ
m khác nhau:
Đ
i
ệ
n c
ự
c: x
ố
p (Pt hay Pd);
– C ≡ C –
+ 2H
+
, + 2ē
– HC = CH –
+ 2H
+
, + 2ē
– CH
2
– CH
2
–
+ 2H

X
(A)
(B)
XCH
2
CH
2
(CHCH
2
)
n-2
CH
2
CH
2
X
X
(C)
Dư proton, ít olefine → (A)
Đủ olefine → (B)
Thiếu chất cho proton → (C)
II.1.2. Phản ứng khử của hợp chất nitơ.
H
2
O
+

NO
H
+

NH
2
H
+
2
+

e
2
+
NHOH
Phenylhydroxylamin
Anilin
Khử —NO
2
Khử nitrobenzen trong môi trường kiềm ở thế điện cực –0.98 V; nếu
hiện diện
α_naptol và hydroxylamin → 4_(phenyl_azo)_1_ naptol.
H
2
O
+

H
+
2

+
+


+
CH
2
NHC
6
H
5
Benzalanilin
Benzylanilin
CH
3
C
NH
O C
2
H
5

4
H
4
e
CH
3
CH
2
NH
2
C
2

C
C
NH
H
2
O
4
e
4
H
+
CH
2
CH
2
NH
Phthalim id
Phthalim idin
Isoindolin
Kh
ử
nhóm nitrile:
RC
≡
N + 4H = RCH
2
NH
2
II.1.3. Phản ứng khử của ester
Các hợp chất thơm eter và alcol thu được khi ester tham

2
O
H
+
CH
2
OH
C
2
H
5
OH
Etyl benzyl eter
Benzylic
CH
3
C
CH
2
C OC
2
H
5
O
O
C
4
H
9
etyl acetoacetat : catod Pb, dd ủieọn ly H

+
-Cl
Ki
ể
m soát th
ế
, có th
ể
d
ừ
ng p
ứ ở
giai
đ
o
ạ
n b
ấ
t k
ỳ
M
ứ
c
độ
d
ễ
b
ị
kh
ử

- Nhóm cacbonyl phải là nhóm dễ khử nhất trong phân tử.
- Andehit tạo thành phải được bảo vệ chống lại sự khử sâu hơn
bằng cách tạo ra một dẫn xuất không bò khử như hydrat hoặc
hemiaxetat hoặc những hợp chất cộng khác.