1Chương 9. Chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Chuẩn độ kết tủa, Chuẩn độ, Đường chuẩn độ hỗn
hợp, Chất chỉ thị hóa học.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 9 Chuẩn độ kết tủa 2
9.1 Đường chuẩn độ kết tủa 2
9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ 4
9.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng của điểm cuối 4
9.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp 7
9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa 10
–3
) = 2,30; giá trị pAg không xác định được.
Điểm sau khi thêm 5 ml thuốc thử: Nồng độ ion bromua trong trường hợp này hạ thấp do
kết tủa được tạo thành và do cả sự pha loãng dung dịch. Do đó:
3
NaBr
50,00 0,005 5,00 0,010
C3
50,00 5,00
−
,64.10M
×
−×
==
+

Thành phần đầu ở tử số là lượng milimol NaBr ban đầu, thành phần thứ 2 là lượng
milimol AgNO
3
thêm vào. Ion bromua tồn tại trong dung dịch do phần NaBr chưa bị chuẩn và
do độ tan của AgBr, do đó nồng độ chung của Br
–
lớn hơn nồng độ NaBr chưa bị chuẩn một
lượng bằng độ tan của kết tủa, nghĩa là:
[Br
–
] = 3,64.10
–3
+ [Ag
+

tan của AgBr:
–log([Ag
+
][Br
–
]) = –logT = –log(5,2.10
–13
);
–log[Ag
+
] – log[Br
–
] = –logT = 12,28
hoặc
pAg + pBr = pT =12,28
pAg = 12,28 – 2,44 = 9,84
Có thể tính một cách tương tự nồng độ Br
–
và Ag
+
ở các điểm khác của đường chuẩn độ
cho đến điểm tương đương.
Điểm tương đương: Ở điểm này không có dư cả AgNO
3
và NaBr, do đó:
[Ag
+
] = [Br
–
]

[Ag
+
] = 1,33.10
–5
+ [Br
–
] ≈ 1,33.10
–5
ion.g/l 4
Thành phần thứ 2 bên phải phản ánh lượng ion Ag
+
đi vào dung dịch do độ tan
của AgBr, thường có thể bỏ qua đại lượng đó:
pAg = –log(1,33.10
–5
) = 4,876 = 4,88
pBr
–
= 12,28 – 4,88 = 7,40
Những điểm bổ sung để xây dựng đường chuẩn độ sau điểm tương đương có thể thu được
bằng cách tương tự.
9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ
Tính đường chuẩn độ ở gần điểm tương đương thường không có độ chính xác cao bởi vì
nó dựa trên cơ sở sử dụng hiệu số hai số lớn gần nhau về giá trị. Ví dụ, khi tính nồng độ
AgNO
3
sau khi thêm 25,10 ml dung dịch AgNO

5
độ chất cần chuẩn và chất chuẩn, sự biến đổi pAg ở vùng gần điểm tương đương trở nên rõ
hơn.
1. Chuẩn độ dung dịch Br
–
0,0500 M bằng dung dịch Ag
+
0,100 M.
2. Chuẩn độ dung dịch Br
–
0,00500 M bằng dung dịch Ag
+
0,0100 M.
3. Chuẩn độ dung dịch Br
–
0,000500 M bằng dung dịch Ag
+
0,00100 M.
Hiện tượng tương tự cũng được quan sát thấy nếu thay thế pAg trên trục tung bằng pBr.

Hình 9.1
Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến đường chuẩn độ 25,0 ml dung dịch NaBr

Bảng 9.1 Sự biến đổi pAg và pBr trong quá trình chuẩn độ những dung dịch có nồng
độ khác nhau
Chuẩn 25,0 ml Br
–

0,0500 M bằng
AgNO

24,95 8,10 4,18 7,10 5,18 6,33 5,95
a
25,00 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14
25,05 4,18 8,10 5,18 7,10 5,95 6,33
b
25,10 3,88 8,40 4,88 7,40 5,78 6,50
b
27,00 2,58 9,70 3,58 8,70 4,58 7,70
30,00 2,20 10,08 3,20 9,08 4,20 8,08
a
Trong trường hợp này giả thiết [Ag
+
] <<C
NaBr
không đúng
b
Trong trường hợp này giả thiết [Br
–
] <<
3
A
gNO
C
không đúng
Hiệu ứng đó có ý nghĩa thực tế khi chuẩn ion bromua. Nếu nồng độ bromua đủ lớn để sử
dụng dung dịch bạc nitrat 0,100 M thì điểm cuối được xác định dễ dàng và sai số chuẩn độ sẽ
cực tiểu. Ngược lại, đối với các dung dịch có nồng độ 0,001 M, sự biến đổi pAg hoặc pBr nhỏ
đến mức là, khó khăn xác định điểm cuối. Trong trường hợp đó sai số chuẩn độ phải lớn.
Nồng độ thuốc thử ảnh hưởng tương tự đến bước nhảy của phép chuẩn độ theo các loại
phản ứng khác.

17
7
10
[I ] 8,3.10
4,56.10
[Cl ] 1,82.10
−−
−
−−
==

[I
–
] = 4,56.10
–7
.[Cl
–
] 8
và thu được hệ thức
[I
–
] = 4,56.10
–7
.[Cl
–
]
Rõ ràng là trước khi kết tủa bạc clorua xuất hiện, nồng độ của ion iođua phải hạ thấp đến

3,26.10 70,0 100
5,7.10
4,0
−
−
××
=

Như vậy là cho đến khi nồng độ iođua chưa bị chuẩn độ bằng khoảng 6.10
–5
% lượng ban
đầu, bạc clorua vẫn chưa tạo thành nên đường chuẩn độ phải tương tự đường chuẩn độ một
mình iođua. Xuất phát từ đó, nửa đầu của đường chuẩn độ được dẫn ra bằng đường đậm nét
trên hình 9.3.
Ngay khi kết tủa AgCl bắt đầu xuất hiện, sự giảm nhanh chóng pAg đột ngột dừng lại.
Thuận tiện nhất là tính pAg từ tích số tan của bạc clorua:
[Cl
–
] ≈ 0,0714
10
9
1,82.10
A
g 2,55.10
0,0714
−
+−
⎡⎤
==
⎣⎦

−
+−
==
pAg = 8,47
Có thể tính phần còn lại của đường cong như trường hợp chuẩn một mình clorua.

Hình 9.3
Những đường chuẩn độ 50 ml dung dịch chứa 0,100 M Cl
–
và 0,0800 M Br
–
hoặc I
–
Hình 9.3 chỉ rõ rằng, đường chuẩn độ hỗn hợp là liên hợp hai đường chuẩn độ riêng biệt.
Trên đường cong ta thấy hai bước nhảy chuẩn độ. Có thể hy vọng rằng, sự biến đổi pAg ở gần
điểm tương đương thứ nhất sẽ càng nhỏ nếu độ tan của hai kết tủa càng gần nhau. Hiện tượng
đó được quan sát thấy khi chuẩn độ hỗn hợp các ion clorua và bromua. Điều đó được thấy rõ
ràng trên hình vẽ. Trong trường hợp này giá trị pAg ở đầu phép chuẩn độ sẽ thấp hơn bởi vì
độ tan của bạc bromua cao hơn độ tan của bạc iođua. Sau điểm tương đương, hai đường cong
trùng nhau. Những đường cong thực nghiệm tương tự được diễn tả trên hình 9.3 có thể thu
được bằng cách đo thế của điện cực bạc nhúng vào dung dịch. Bằng phương pháp đó có thể
xác định những cấu tử riêng biệt trong hỗn hợp. 10
9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa
Tác dụng của chất chỉ thị hóa học thường dựa trên sự xác định bằng mắt sự biến đổi màu
hoặc độ đục của dung dịch. Chất chỉ thị phản ứng lựa chọn hoặc là với chất chuẩn hoặc là với
chất cần chuẩn hoặc là với sản phẩm của phản ứng chuẩn độ. Ví dụ, khi chuẩn độ chất A bằng
thuốc thử B với chất chỉ thị (In) có khả năng phản ứng với B, các phản ứng có thể xảy ra như

Vì bạc bromua và iođua có độ tan thấp nên đến trước điểm tương đương không xảy ra sự
tạo thành một lượng đáng kể AgIn. Theo hình 9.2, pAg còn thực tế lớn hơn 7 đến tận trước
điểm tương đương khi chuẩn độ bromua và thậm chí sau điểm tương đương khi chuẩn iođua.
Trong cả 2 trường hợp, sự dư ion bạc là cần thiết để màu biến đổi hoàn toàn tương ứng với ít
hơn 0,01 ml chất chuẩn. Do đó sai số chuẩn độ không đáng kể.
Chất chỉ thị với khoảng pAg = 5 – 7 không thích hợp để chuẩn clorua bởi vì sự tạo thành
một lượng đáng kể AgIn bắt đầu ở khoảng 1 ml trước điểm tương đương và tiếp tục cho tới
khi thêm vào dư khoảng 1 ml. Trong trường hợp này không có khả năng xác định chính xác
điểm cuối của phép chuẩn độ. Ngược lại, với khoảng chỉ thị pAg từ 4 đến 6 hoàn toàn thích 11
hợp. Không có chỉ thị hóa học thích hợp để chuẩn iođat và bromat bởi vì bước nhảy chuẩn độ
quá nhỏ (hình 9.2).
Những ví dụ về sử dụng các chất chỉ thị để chuẩn độ kết tủa bằng ion bạc được dẫn ra
trong các mục sau.
Sự tạo thành kết tủa thứ 2 - phương pháp Mohr: Sự tạo thành kết tủa thứ 2 có màu khác
với màu của hợp chất kết tủa là cơ sở để xác định điểm cuối theo phương pháp Mohr.
Phương pháp Mohr được ứng dụng rộng rãi khi chuẩn clorua và bromua bằng dung dịch
bạc nitrat chuẩn. Ion cromat được dùng làm chỉ thị, ở điểm cuối phép chuẩn độ xuất hiện kết
tủa bạc cromat Ag
2
CrO
4
màu đỏ gạch.
Độ tan của bạc cromat cao hơn nhiều độ tan của bạc halogenua. Do đó, khi chuẩn độ theo
phương pháp Mohr, bạc cromat chưa được tạo thành khi thực tế tất cả halogenua chưa kết tủa
hết. Điều chỉnh nồng độ cromat có thể ngăn ngừa sự tạo thành bạc cromat cho tới khi nồng độ
ion bạc chưa đạt tới nồng độ tính toán lý thuyết đối với vùng điểm tương đương khi chuẩn độ
halogen.

2
≥ T
Nếu:
12
2
4
262
T 1,1.10
CrO 0,048 mol / l
[Ag] (4,78.10 )
−
−
−
⎡⎤
=> =
⎣⎦

và khi thêm 25,025 ml chất chuẩn, nếu:
12
24
4
52
1,1.10
CrO 7,6.10 mol /l
(3,81.10 )
−
−−
−
⎡⎤
≥=

27
Cr O
−
+ H
2
O
sẽ chuyển dịch về bên phải. Độ tan của đicromat bạc cao hơn khá nhiều độ tan của
cromat bạc, do đó đối với phản ứng chỉ thị trong môi trường axit đòi hỏi nồng độ ion bạc lớn
đáng kể nếu phản ứng nói chung có thể xảy ra. Trong môi trường kiềm có thể lắng xuống oxit
bạc:
2Ag
+
+ 2OH
–

U
2AgOH
(rắn)
Ag
U
2
O
(rắn, đen)
+ H
2
O
Như vậy, phép xác định clorua theo phương pháp Mohr cần phải được tiến hành trong
môi trường trung tính hoặc gần trung tính (pH = 7 – 10). Có thể giữ nồng độ ion hiđro trong
khoảng đó một cách thuận tiện bằng cách thêm vào natri bicacbonat, canxi cacbonat hoặc
natri tetraborat.

+
0,050 M bằng dung dịch KSCN 0,100 M, sai số chuẩn độ tiến tới không?
Để sai số chuẩn độ bằng không, màu của Fe(SCN)
2+
cần phải xuất hiện ở nồng độ Ag
+
,
còn trong dung dịch bằng nồng độ tổng cộng của tioxianat:
[Ag
+
] = [SCN
–
] + [Fe(SCN)
2+
] = [SCN
–
] + 6,4.10
–6
hoặc: 13
12
6
T1,1.10
[SCN ] 6,4.10
[SCN ] [SCN ]
−
−
−

+
−
==

Bây giờ chúng ta thay thế nồng độ [SCN
–
] bảo đảm tạo thành một lượng Fe(SCN)
2+

đủ nhận biết bằng mắt ở điểm tương đương vào phương trình hằng số bền:
6
2
37
6,4.10
1,4.10
[Fe ] 1,7.10
−
+
−
=
×

[Fe
3+
] = 0,27 mol/l
Khi chuẩn theo phương pháp Volhard, nồng độ đó không bắt buộc phải chặt chẽ. Thật
vậy, những tính toán tương tự như vừa được tiến hành chỉ rõ rằng ở nồng độ sắt (III) trong
khoảng 0,002 –1,6 mol/l một cách lý thuyết, sai số sẽ không vượt quá 0,1%. Trong thực tế
người ta cũng phát hiện rằng, ở nồng độ vượt quá 0,2 mol/l, màu riêng của chất chỉ thị gây trở
ngại cho sự phát hiện phức tioxianat. Do đó người ta tạo ra nồng độ sắt (III) thấp hơn (thường

clorua cho kết quả tốt nhất trong điều kiện kết tủa đông tụ tốt. Sự tiêu tốn thời gian cho phép
lọc tất nhiên là nhược điểm của phương pháp này. Dường như phương pháp được ứng dụng
rộng rãi nhất là phương pháp Caldwell và Moyer. Theo phương pháp này, người ta phủ lên
kết tủa bạc clorua một lớp nitrobenzen để ngăn ngừa nó tiếp xúc với dung dịch. Cô lập kết tủa
bằng cách lắc hỗn hợp với một vài mililit nitrobenzen trước khi chuẩn độ ngược.
Chất chỉ thị hấp phụ: Chất chỉ thị hấp phụ là những chất hữu cơ bị kết tủa hấp phụ hoặc
được giải hấp từ bề mặt kết tủa được tạo thành trong quá trình chuẩn độ. Trong trường hợp lý
tưởng, sự hấp phụ hoặc giải hấp được quan sát thấy ở gần điểm tưong đương và kèm theo
không chỉ sự biến đổi màu của dung dịch mà còn cả sự tạo thành hợp chất màu trên bề mặt
kết tủa. Phương pháp dựa trên sự sử dụng chất chỉ thị hấp phụ đôi khi được người ta gọi là
phương pháp Fajans để kỷ niệm nhà bác học đã cống hiến nhiều cho sự phát triển phương
pháp này.
Chất màu hữu cơ fluoretxein được dùng khi chuẩn độ ion clorua bằng nitrat bạc là một
chất chỉ thị hấp phụ điển hình. Trong dung dịch nước, fluretxein phân li một phần thành ion
hiđro và ion fluoretxeinat tích điện âm, làm cho dung dịch có màu vàng lục. Ion fluoretxeinat
tạo muối bạc có màu đậm ít tan. Nhưng khi sử dụng chất màu làm chỉ thị, nồng độ của nó
không bao giờ đủ để đạt tích số tan của fluoretxeinat bạc.
Ở đầu phép chuẩn độ clorua bằng các ion bạc theo phương pháp Fajans, các anion chất
màu hầu như không bị kết tủa hấp phụ. Thực tế chúng đẩy bề mặt kết tủa tích điện âm do hấp
phụ các ion clorua. Sau điểm tương đương, những hạt kết tủa mang điện tích dương do sự hấp
phụ mạnh các ion bạc dư; trong những điều kiện đó ion fluoretxeinat đi vào lớp ion đối. Vì
vậy, trên bề mặt kết tủa xuất hiện màu đỏ đặc trưng cho fluoretxeinat bạc. Cần nhấn mạnh
rằng, sự biến đổi màu xảy ra do quá trình hấp phụ (chứ không phải do quá trình kết tủa), bởi
vì tích số tan của fluoretxeinat bạc không đạt được trong thời gian chuẩn độ. Sự hấp phụ là
thuận nghịch: chất màu bị giải hấp khi chuẩn độ ngược bằng ion clorua.
Để ứng dụng thành công chất chỉ thị hấp phụ thì chất kết tủa và chỉ thị cần có những tính
chất sau:
1. Những hạt kết tủa phải có có kích thước của hạt keo bởi vì bề mặt của kết tủa phát triển
mạnh, hấp phụ được lượng lớn chất chỉ thị.
2. Kết tủa phải hấp phụ bền các ion riêng biệt. Chúng ta đã thấy (chương 7) tính chất đó

–
, I
–
,
CNO
–
, SCN
–
Phương pháp Volhard Không cần tách muối bạc
CO
3
2–
, CrO
4
2–
, CN
–
,
Cl
–
, C
2
O
4
2–
, PO
4
3–
,
S

2
O
Epoxit Phương pháp Volhard
Chuẩn độ lượng Cl
–
dư sau khi chế
hóa bằng hiđro clorua
K
+
Phương pháp Volhard
biến dạng
Kết tủa K
+
bằng lượng dư
B(C
6
H
5
)
4
–
đã biết, thêm dư Ag
+
tạo
kết tủa AgB(C
6
H
5
)
4

Phương pháp Volhard
biến dạng
Kết tủa dưới dạng ZnHg(SCN)
4
.
Lọc và hòa tan trong axit, thêm dư
Ag
+
; chuẩn độ ngược Ag
+
dư
F
–
Phương pháp Volhard
biến dạng
Kết tủa dưới dạng PbClF. Lọc hòa
tan trong axit thêm dư Ag
+
; chuẩn
độ ngược Ag
+
dư
Cuối cùng, cần chú ý một số chất chỉ thị hấp phụ phản ứng với kết tủa chứa bạc có tính
chất nhạy sáng gây trở ngại khi làm việc với chúng.
Những phương pháp khác xác định điểm cuối: Trong giáo trình các phương pháp phân
tích công cụ có mô tả những phương pháp điện hóa phát hiện điểm cuối trong một số phương
pháp chuẩn độ kết tủa.
Ứng dụng của phương pháp chuẩn độ kết tủa: Trong phần lớn trường hợp, phép chuẩn độ
kết tủa dựa trên sự sử dụng dung dịch bạc nitrat chuẩn, đôi khi phương pháp này gọi là
phương pháp đo bạc. Ở bảng 9.2 dẫn ra những ví dụ điển hình về ứng dụng phương pháp đo

4
2–
PbSO
4
Eritrozin B
MoO
4
2–
PbMoO
4
Eosin E
Pb(CH
3
COO)
2
PO
4
3–
Pb
3
(PO
4
)
2
Đibromfluoretxein
C
2
O
4
2–


17
NaCl Hg
2
2+
Hg
2
X
2
Bromophenol chàm