1

Lâm Ngọc Thụ

Chương 14 . Chuẩn độ Oxi hóa khử

Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Chuẩn độ Oxi hóa khử, Phương trình Nerst, Phản ứng tạo phức, Phản ứng
kết tủa, Nồng độ chất phản ứng, Chuẩn độ hỗn hợp, Chất chỉ thị.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử 3
14.1 Những khái niệm cơ bản 3
14.1.1 Định nghĩa 3
14.1.2 Phương trình Nerst 5
14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử 5
14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit 5
14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 6
14.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 7

Chương 14
Chuẩn độ Oxi hóa khử
14.1 Những khái niệm cơ bản
14.1.1 Định nghĩa
– Chất oxi hóa là chất có khả năng nhận electron.
– Chất khử là chất có khả năng cho electron.
Chất oxi hóa (Ox) sau khi đã nhận electron trở thành chất khử (Kh) gọi là chất khử liên hợp
với nó. Mỗi cặp oxi hóa khử liên hợp có thể biểu diễn bằng phương trình:
Ox + ne Kh
U
Một vài ví dụ về cặp oxi hóa khử liên hợp:
Dạng oxi hóa Dạng khử Cặp oxi hóa khử liên hợp
Zn
2+
+ 2e Zn
U
0
Zn
2+
/Zn
Fe
3+
+ e Fe
U
2+
Fe
3+
/Fe
2+
2H

−
/Mn
2+
3
6
Fe(CN)
−
+ e
U
4
6
Fe(CN)
−

3
6
Fe(CN)
−
/
4
6
Fe(CN)
−
AgCl↓ + e Ag
U
0
+ Cl
–
Ag
+

kẽm.
Chiều quay của kim điện kế chỉ rõ ràng có dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Điều
đó có nghĩa là thế bên cực đồng lớn hơn thế bên cực kẽm và electron chuyển từ cực kẽm sang
cực đồng.
Sau một thời gian, kim điện kế trở về vị trí không, trong hệ không còn dòng điện. Đem
các dung dịch ra phân tích thì thấy nồng độ dung dịch kẽm tăng lên và nồng độ dung dịch
đồng giảm đi, cực kẽm sáng ra, cực đồng được phủ một lớp đồng kim loại. Chiều của dòng
điện trong thí nghiệm trên chứng tỏ rằng Cu
2+
của cặp oxi hóa khử liên hợp Cu
2+
/Cu
0
có thế
cao hơn nên đã oxi hóa kẽm kim loại của cặp Zn
2+
/Zn
0
có thế thấp hơn. Thế oxi hóa khử của
cặp oxi hóa khử liên hợp quyết định chiều của phản ứng:
Zn
0
+ Cu
2+
Zn
U
2+
+ Cu
0


chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ oxi hóa khử liên hợp.
Trong thực tế, người ta không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxi hóa
khử liên hợp mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó (xem thí nghiệm trên).
Để so sánh thế của các cặp oxi hóa khử liên hợp với nhau cần phải xác định giá trị tương
đối thế của một cặp oxi hóa khử liên hợp được quy ước bằng không. Người ta quy ước thế oxi
hóa khử tiêu chuẩn của cặp 2H
+
/H
2
bằng không.
14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử
Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn quyết định chiều của phản ứng oxi hóa khử, nhưng trong thực
tế có những yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến thế oxi hóa khử của các cặp oxi hóa khử liên hợp
và do đó ảnh hưởng đến chiều của phản ứng. Sau đây ta xét từng trường hợp cụ thể.
14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit
Tính thế oxi hóa khử điều kiện của cặp
3
4
A
sO
−
/
3
3
A
sO
−
trong môi trường natri hiđro
cacbonat - nghĩa là ở pH = 8; biết E
o

AsO
a
0,059 0,059
E log a log
22a
E
−
+
−
=+ +

Thế chuẩn điều kiện E
o’
khi pH = 8 nghĩa là thế khi:
[
3
4
A
sO
−
] = [
3
3
A
sO
−
] và [H
+
] =10
–8

sO
−
/
3
3
A
sO
−
= 0,57 V khi pH = 0 nên
3
4
A
sO
−
có thể oxi hóa
được I
–
vì thế chuẩn của cặp I
2
/2I
–
= 0,54 V.
3
4
A
sO
−
+ 2I
–
+ 2H

/
3
3
A
sO
−
chỉ còn là +0,10 V. Phản ứng xảy ra theo chiều
ngược lại:
3
3
A
sO
−
+ I
2
+ H
2
O
U
3
4
A
sO
−
+ 2I
–
+ 2H
+
14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
Khi chất oxi hóa hoặc chất khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia vào phản ứng


U
3
6
FeF
−
(2)
Cộng lại: Fe
2+
+ 6F
–
– e
U
3
6
FeF
−

Lúc này:
3
6
o
6
2
FeF
EE 0,059log
Fe F
−
+−
⎡⎤

6
3
FeF
10
Fe F
−
+−
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤⎡⎤
⎣⎦⎣⎦
(4)
Chia (3) cho (4) ta được:
3
16
2
Fe
1
10
Fe
+
+
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦

3

+
khi có dư I
–
tạo thành
kết tủa CuI, cho biết T
CuI
= 10
–12
, ,
E
.
2
o
Cu / Cu
E0,17V
++
=+
2
o
I/2I
0,54V
−
=
Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của cặp I
2
/2I
–
cao hơn cặp Cu
2+
/Cu

+
ứng với phương trình:
Cu
2+
+ e Cu
U
+
được xác định bằng công thức:
2
o
Cu
E E 0,059 log
Cu
+
+
⎡
⎤
⎣
⎦
=+
⎡
⎤
⎣
⎦
; 8
trong đó E
o

= 10
–12
ta được:
2
12
Cu
1
10
Cu
+
−
+
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦

12
12
1
E' E 0,059log 0,17 0,059log10
10
−
=+ = +
0,17 0,050 12 0,86 V=+ ×=+
Như vậy là khi có I
–
dư, và phản ứng thực tế xảy ra
theo chiều sau đây:

1
bOx
2
+ ne bKh
U
2 9
[]
[]
[]
[]
a
1
o
11
a
1
b
2
o
22
b
2
Ox
0,059
EE log
n
Kh

[]
[]
[]
[]
ab
12
oo
12
ab
12
Kh Ox
0,059
EE log
n
Ox Kh
−=

[]
[]
[]
[]
()
ab
12
ab
12
oo
12
Kh Ox
K

==⇒=
Để thấy mức độ hoàn toàn của phản ứng này ta hãy tính các tỉ số nồng độ [Fe
3+
]/[Fe
2+
] và
[Ce
4+
]/[Ce
3+
] khi nồng độ ban đầu bằng nhau.
Khi cân bằng thì [Ce
3+
] = [Fe
3+
] và [Ce
4+
] = [Fe
2+
], do đó:
22
33 3 3
13,4
22
24
24
Fe Ce Fe Ce
10 K ;
Fe Ce
Fe Ce

⎣⎦⎣⎦
Fe
Fe
++
=
2
4
o
MnO / Mn
,51V
−+
=

Như vậy là khi phản ứng đạt cân bằng lượng Fe
2+
và lượng Ce
4+
chỉ còn dưới một phần
triệu lượng ban đầu.
14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử
Ví dụ: Tính thế của dung dịch khi chuẩn độ 50 ml FeSO
4
0,100 M bằng dung dịch
KMnO
4
0,020 M ở [H
+
] luôn bằng 1 M. Cho biết
E1
.

⎥
⎦
(14.1)
Sau khi qua điểm tương tương đương, lúc này cặp
4
MnO
−
/Mn
2+
dư nên tính thế theo cặp
này dựa vào bán phản ứng:
MnO
4
–
+ 8H
+
+ 5e Mn
U
2+
8
MnO H
0,059
4
E1,51 log
5
2
Mn
⎡⎤
⎡⎤
⎣⎦

⎦
+
=+
+

8
MnO H
4
5E 5.1,51 0,059log
2
Mn
⎡⎤
⎡⎤
⎣⎦
⎣⎦
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
−+
=+
+

8
3
4
22
Fe MnO H
6E 0,77 5.1,51 0,059log
Fe Mn
+−+

2
O
Vì vậy, [Fe
2+
] = 5[ ] và [Fe
4
MnO
−
3+
] = 5[Mn
2+
] nên:
32
2
4
Fe 5 Mn
Fe 5 MnO
++
+−
⎡⎤⎡
⎣⎦⎣
=
⎡⎤⎡
⎣⎦⎣
⎤
⎦
⎤
⎦

và do đó:

Bảng 14.1
Lượng dư (ml)

Lượng
KMnO
4

thêm vào
(ml)
FeSO
4
KMnO
4
3
2
Fe
Fe
+
+
⎡
⎤
⎣
⎦
⎡
⎤
⎣
⎦

4
2

12
(điểm TĐ)
50,1 – 0,1 –
0,059
3
E1,51 log2.10
5
−
=+

1,49
51,0 – 1,0 –
0,059
2
E 1,51 log 2.10
5
−
=+

1,50 Hình 14.2
Đường chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Fe
2+
0,100 M bằng dung dịch KMnO
4
0,020 M
14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử
Trong các chương trước đây chúng ta đã nói về hiệu ứng nồng độ chất phản ứng và độ

E
h
ệ
(V)

14.2.3 Tốc độ phản ứng và thế điện cực
Thế điện cực của các cặp đóng vai trò chất oxi hóa và chất khử cho biết phản ứng xảy ra
có đủ hoàn toàn hay không để có thể sử dụng và đặc biệt là cho mục đích phân tích, nhưng thế
điện cực không cho một thông tin nào về tốc độ đạt tới trạng thái cân bằng. Kết quả là, một
phản ứng xét về mặt thế điện cực có thể xảy ra hoàn toàn thuận lợi nhưng kết cuộc lại không
được chấp nhận theo quan điểm động học. Sự oxi hóa asen (III) bằng xeri (IV) trong dung
dịch axit sunfuric loãng là một ví dụ điển hình. Phản ứng đó xảy ra như sau:
H
3
AsO
3
+ 2Ce
4+
+ H
2
O H
U
3
AsO
4
+ 2Ce
3+
+ 2H
+
Thế hình thức E

' = +0,56 V
và có thể suy ra hằng số cân bằng khoảng 10
28
từ các số liệu trên. Thậm chí có thể nghĩ
rằng, theo quan điểm cân bằng, phản ứng sẽ xảy ra rất thuận lợi nhưng không thể chuẩn
As(III) bằng Ce(IV) nếu không dùng xúc tác, bởi vì sau vài giờ mới đạt tới cân bằng. Rất may
mắn là, có một số chất xúc tác cho phản ứng và do đó phép chuẩn được thực hiện dễ dàng.
10
1,0
0,8
0,2
20 30
Thể tích dung dịch chất chuẩn 0,100 M, ml
E
Ox
o
–E
Kh
o

K
cb
A
A
1,20 V 8.10
–16
B 1,00 V 3.10
13
C 0,80 V 1.10
10

V
3+
+ H
2
O ; E
o
= + 0,369 V
V(OH)
4
+
+ 2H
+
+ e
–
VO
U
2+
+ 3H
2
O ; E
o
= + 1,00 V
Đường chuẩn độ V
3+
bằng chất oxi hóa mạnh, ví dụ như pemanganat, có hai điểm uốn,
điểm uốn tương ứng với sự oxi hóa V
3+
đến VO
2+
và điểm thứ hai tương ứng với sự oxi hóa

2+
; E
o
= +0,77 V
Những phần thêm pemanganat đầu tiên được dùng cho ion titan (III) vì dễ dàng bị oxi
hóa hơn. Cho đến khi nồng độ của chất này còn lớn trong dung dịch, thế của hệ không thể đủ
cao để làm biến đổi nồng độ ion sắt (II). Như vậy là, có thể thu được những điểm tạo nên
phần thứ nhất của đường chuẩn độ bằng cách thay thế những nồng độ hợp thức của ion titan
(III) và titan (IV) vào phương trình:
3
2
2
Ti
E 0,099 0,059log
TiO H
+
++
⎡⎤
⎣⎦
=+ −
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦

Đoạn đầu của đường chuẩn độ titan (III) bằng kali pemanganat là đồng nhất. Sau điểm
tương đương thứ nhất, nồng độ cả hai ion sắt (II) và sắt (III) đều lớn nên có thể có các điểm
trên đường chuẩn độ một cách thuận lợi nhất theo hệ thức:
TiO Fe H
++
+++
⎡⎤⎡ ⎤
⎣⎦⎣ ⎦
=+ + −
⎡⎤⎡⎤⎡
⎣⎦⎣⎦⎣
⎤
⎦

Các ion sắt (III) và titan (III) tồn tại ở lượng nhỏ và bằng nhau do kết quả của cân bằng:
2H
+
+ TiO
4
2+
+ Fe
2+
Fe
U
3+
+ Ti
3+
+ H
2
O
nên [Fe
3+
] = [Ti

2+
0,200 M bằng dung dịch KMnO
4

0,050 M. Nồng độ H
+
của dung dịch luôn bằng 1,0 M
Cuối cùng, nếu [ ] và [Fe
2
2
TiO
+
2+
] được giả định là có nồng độ phân tích đồng nhất ta có
thể tính thế tương đương.
Đường chuẩn độ hỗn hợp sắt (II) và titan (III) bằng dung dịch pemanganat được dẫn ra
trên hình 14.4.
14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử
Có hai loại chỉ thị hóa học được sử dụng để phát hiện điểm cuối của những phép chuẩn
độ oxi hóa khử: những chất chỉ thị oxi hóa khử thông thường và những chỉ thị oxi hóa khử
đặc biệt.
14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường
Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường là những chất chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc
khử. Khác với các chất chỉ thị đặc biệt có màu biến đổi phụ thuộc nhiều vào bản chất hóa học
của chất cần phân tích và chất chuẩn, sự chuyển màu của các chất chỉ thị thật sự oxi hóa khử
phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực của hệ xuất hiện do sự tiến triển của phép chuẩn độ.
Có thể viết nửa phản ứng tương ứng với sự chuyển màu của một chất chỉ thị oxi hóa khử
thông thường như sau:
In
ox

[]
Kh
Ox
In
10
In
≥

Có thể tìm thấy sự biến đổi thế cần thiết để tạo nên sự chuyển màu hoàn toàn của chất chỉ
thị thông thường điển hình bằng cách thay thế hai giá trị trên đây vào phương trình (14.4).
o
In
0,059
EE
n
=±
18
Phương trình trên chỉ rõ rằng, một chất chỉ thị thông thường chỉ có thể biểu lộ
khả năng phát hiện sự chuyển thế của mình khi chất chuẩn độ gây nên sự chuyển dịch thế của
hệ từ + 0,059/n đến – 0,059/n hoặc khoảng (0,118/n) V. Đối với nhiều chỉ thị n = 2
và sự chuyển dịch 0,059 V là đủ.
o
In
E
o
In
E

SO
4
1 M
Phức Fe(III)-5-
metyl,1,10-
phenantrolin
Xanh nhạt Đỏ +1,02 H
2
SO
4
1 M
Erioglancin A Xanh đỏ Vàng lục +0,98 H
2
SO
4
0,5 M
Điphenylamin
sunfomic axit
Đỏ tím Không màu +0,85 Axit loãng
Điphenylamin Tím vàng Không màu +0,76 Axit loãng
p-Etoxicrisidin Vàng Đỏ +0,76 Axit loãng
Metylen xanh Xanh Không màu +0,53 Axit 1 M
Indigo tetrasunfonat Xanh Không màu +0,36 Axit 1 M
Phenosafranin Đỏ Không màu +0,28 Axit 1 M
Phức của sắt (II) với o-phenantrolin 19
Một lớp các hợp chất hữu cơ đã được biết như 1,10-phenantrolin (hoặc o-phenantrolin)
tạo phức bền với sắt (II) và một vài ion khác. Hợp chất này có hai nguyên tử nitơ được phân

o
C feroin bị phân hủy.
Những tính chất chỉ thị của một số dẫn xuất của phenantrolin cũng đã được nghiên cứu và
một số trong chúng đã chứng tỏ rằng, cũng hữu dụng như hợp chất gốc. Trong số đó, đáng
chú ý là các dẫn xuất 5-nitro và 5-metyl:
N
N
O
2
N
N
N
H
3
C

Thế dịch chuyển tương ứng của chúng là +1,25 V và +1,02 V. 20
Điphenylamin và các dẫn xuất của nó
Điphenylamin, C
12
H
11
N, là một trong những chất chỉ thị oxi hóa khử đã được phát hiện
đầu tiên và đã được Knop sử dụng năm 1924 để chuẩn sắt (II) bằng kali đicromat. Khi có mặt
chất oxi hóa mạnh, chắc chắn là điphenylamin sẽ trải qua những phản ứng:
N
H

Thế khử của phản ứng thứ hai vào khoảng 0,76 V. Do ion hiđro xuất hiện trong phương
trình, sự dao động về độ axit có ảnh hưởng nhẹ đến giá trị thế, có lẽ do sản phẩm màu là chất
proton hóa.
Điphenylamin không phải là chất tan nhiều trong nước, nên phải điều chế dung dịch chỉ
thị trong axit sunfuric. Cần chú ý là, không được dùng chỉ thị cho các dung dịch có chứa ion
wonfram vì sự tạo thành kết tủa màu tím. Ion Hg(II) cũng gây cản trở vì kìm hãm phản ứng
chỉ thị.
Dẫn xuất sunfonic hóa điphenylamin có cấu trúc:
N
H
HO
3
S

không gặp phải những trở ngại nêu trên. Dung dịch chỉ thị trong nước được điều chế từ
muối kali hoặc natri của axit này có những tính chất cơ bản giống như điphenylamin. Tuy
vậy, sự chuyển màu hơi khác một chút: chuyển từ không màu qua lục sang tím thẫm. Thế dịch
chuyển khoảng +0,8 V và phụ thuộc vào nồng độ axit. Ngày nay, dẫn xuất sunfonic được sử
dụng rộng rãi trong chuẩn độ oxi hóa khử.
Điphenylbenziđin, sản phẩm trung gian của phản ứng oxi hóa điphenylamin, có tính chất
giống như điphenylamin trong các phản ứng oxi hóa khử nhưng tiêu thụ ít chất oxi hóa hơn.
Đáng tiếc là, do độ tan thấp trong nước và trong axit sunfuric nên điphenylbenziđin không
được sử dụng rộng rãi. Có thể hy vọng rằng, dẫn xuất sunfonic hóa của điphenylbenzidin sẽ là
chất chỉ thị thích hợp. 21
Dung dịch iot-hồ tinh bột
Hồ tinh bột tạo thành một phức màu xanh trời với triiođua, nên được sử dụng rộng rãi
làm chất chỉ thị đặc biệt trong các phản ứng oxi hóa khử sinh ra iođ do một chất oxi hóa hoặc