Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu
trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh
làm chất tạo khung

Hà Tiến Dũng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tiến Thảo
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng quan về sét; ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon
mao quản. Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp sét làm chất định trúc; Điều chế vật liệu
cacbon mao quản trật tự; Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu; Ứng dụng
vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren. Kết quả đạt được: Đã
xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu
cacbon mao quản trật tự; Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng
CTAB và tìm được điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế
sét hữu cơ; Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng
khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc; Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề
mặt riêng lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo
của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau; Đã tiến hành
tẩm 5% CoO/vật liệu cacbon và 5% CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và ứng dụng
làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp.

Keywords: Vật liệu cacbon; Khoáng sét; Sét hữu cơ; Hóa hữu cơ

Content
MỞ ĐẦU
Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong công
nghiệp và đời sống. Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) được điều

thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét
được tạo thành thường là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10]. Khoáng sét là hợp
chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dưới các mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm
lớp nhôm oxit và lớp silic oxit. Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh
thể khoáng sét của lớp silic được tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác,
liên kết với các mạng bát giác. Sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất
nhỏ, khoảng vài micromet. Sét ngậm nước thường rất mềm và dẻo.
Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam
đã được chú ý từ rất lâu. Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO
2
-51,9%, Al
2
O
3
-15,6%, CaO và
MgO-4,05%, K
2
O và Na
2
O-4,05%, Fe
2
O
3
-2,83%), đã được biến tính bằng CTAB nhằm năng

3
cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu
xúc tác. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét.
1.2. Sét biến tính
1.2.1. Lý do biến tính sét

cation này có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc
vào lượng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28].
1.2.2. Các kiểu biến tính:
1.2.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị
1.2.2.2. Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)
1.2.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)
Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thô rất khó tương hợp
với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi
sét người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa sét. Các hợp chất thường dùng
để biến tính là muối amoni có dạng N
+
(R)
4
Cl
-
trong đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản
ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau [17]:
Clay- Na
+
+ N
+
(R)
4
Cl
-
Clay- N
+
(R)
4
+ NaCl

CMK-1
MCM-48
Sucrose/Furfuryl ancol
3,5
3 D
CMK-2
SBA-1
Sucrose/FFA
4,0
3 D
CMK-3
SBA-15
Sucrose/FFA
4,5
1 D
CMK-4
MCM-48
(trật tự xa)
Sucrose/FFA
3,0
3 D
CMK-5
SBA-15
Furfuryl ancol
5,0
1 D
CMK-8
KIT-6
Furfuryl ancol
4,0


5
[26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phương và lục
lăng tương ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc
lập phương và SBA-16 cấu trúc lục lăng. CMK-1 có hai sự phân bố đường kính mao quản ở
vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8 nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm.

Hình 1.15 Đường hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu porous cacbon [23]

Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của MCM-48
silica/chất hoạt động bề mặt như là chất tạo cấu trúc. Vật liệu mesoporous cacbon thu được
trong trường hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu cơ thành
vật liệu cacbon. Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) được tổng hợp bên trong khoảng không
gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề mặt trước khi thực hiện quá trình cacbon hóa.
2.3 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình
Như đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc
khác nhau đã được tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, tiền chất
cacbon và phương pháp tổng hợp. Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự này
trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải biến tính bề mặt. Tuy nhiên, các phương
pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thường rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp.
Một trong những kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa
bằng axit hoặc ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi như axit cacboxylic, este, quinon. Tuy
nhiên, nhược điểm của các phương pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc
mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa.
Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác nhau, chúng
tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh biến tính. Kết quả

6
nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đường tổng hợp cacbon mao quản xốp thông qua việc
dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu.

.2H
2
O (natrixitrat) dạng tinh thể
- Dung dịch CH
3
COONa 0,5N
- Dung dịch H
2
O
2
30%
+ Pha dung dịch đệm citrat:
Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước.
Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học.
2.1.2 Điều chế sét hữu cơ
2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)
2.3.6 Phương pháp BET
2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray).
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren
2.4.1 Các bước tiến hành

Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng
2.4.2 Phân tích sản phẩm
* GC/MS: Thực hiện trên máy HP-6890/5973 MSD.


2
100
25,03
15,43
3
105
26,20
16,01
4
110
20,70
11,10
5
130
18,64
9,04

3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi
Bảng 3.3. Các tính chất hóa lý của các dung môi
Dung môi
Mômen lưỡng cực
(D)
Độ phân cực
(δp)
Phân tán
(δD)
Điển sôi
(
0
C)

STT
Dung môi
d
001
, Ǻ
∆= (d
001
– 9.6), A
o

1
Nước, H
2
O
18,64
9,04
2
Etanol, CH
3
CH
2
OH
26,05
16,45
3
N,N-đimetylfomamit, HCON(CH
3
)
2
26,20

A

B

11

Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL - CTAB 37,5%: B
3.2.4 Hình ảnh TEM
Các mẫu sét dạng Na và sét chống CTAB được ghi ảnh TEM tại Viện Dịch tễ Trung ương.
Kết quả được trình bày ở hình 3.7 và 3.8.

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp
EDX
185,3
Bent-DL-CTAB 52,4%
26,17
THC-02
81,2

3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp
3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X
0
100
200
300
400
500
600
700
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2-Theta (
o
)
Counts (a.u)
TDC-04
THC-02
THC-01

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các vật liệu cacbon tổng hợp

3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ
Để khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu cacbon thu được, chúng tôi tiến
hành xác định diện tích bề mặt riêng BET của ba mẫu xúc tác cũng như sét tạo cấu trúc ban
THC-01
THC-02

14
3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp THC-01
THC-02
TDC-04

Stiren
oxit
Sản phẩm
khác
2
60
-
-
-
-
4
1,6
68,7
-
31,3
6
0,14
-
-
100

004

004
100 µm100 µm
100 µm
100 µm
100 µm
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV

TiLsum
TiKesc
TiKa
TiKb
FeLl
FeLa
FeKa
FeKb
ZAF Method Standardless Quantitative
Analysis
Fitting Coefficient : 0.7676
Element (keV) Mass% Error% Atom%
C K 0.277 61.53 0.67 71.83
O K 0.525 25.53 4.11 22.37
Na K 1.041 0.68 1.17 0.41
Mg K 1.253 0.50 0.91 0.29
Al K 1.486 2.12 0.83 1.10
Si K 1.739 4.68 0.83 2.34
P K 2.013 0.14 0.83 0.06
S K 2.307 1.90 0.68 0.83
Cl K 2.621 0.05 0.78 0.02
K K 3.312 0.05 1.04 0.02
Ti K 4.508 0.44 1.52 0.13
Fe K 6.398 2.38 2.82 0.60
Total 100.00 100.00

Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ
tán xạ tia X (B) và kết quả phân tích
thành phần nguyên tố bề mặt
A

6
5,69
85,07
5,52
9,41 17
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN

1. Đã xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu
cacbon mao quản trật tự. Các mẫu sét được xử lý hóa học và biến tính bằng cetytrimetyl
amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở d
100
. Kết quả nhận được mẫu sét
biến tính đã tăng khoảng cách không gian cơ sở tăng từ 14 lên 26Ǻ.
2. Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng CTAB và tìm hiểu điều kiện thích
hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ. Các mẫu sét xử lý và sét hữu cơ
được sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon.
3. Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh
làm chất tạo cấu trúc. Kết quả thu được các mẫu sét có hàm lượng cacbon (trên 70%) và giầu
nhóm chức oxi bề mặt (20%). Hàm lượng Si và Al có mặt không đáng kể trong mẫu cacbon
tổng hợp (<5%).
4. Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (80-275 m
2
/g), cấu trúc lớp
cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có
cấu trúc khác nhau. Mẫu cacbon sử dụng sét chứa bentonit cho dạng hạt hình cầu, kích thước
đồng đều, đường kính từ 20-30nm, chủ yếu chứa các micropore. Với mẫu sét biến tính cho
phép điều chế phiến cacbon phẳng, diện tích bề mặt dao động từ 80-170 m

“Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials”, Carbon 43, pp. 1293–
1302
[9] Chengdu Liang, Zuojiang Li, and Sheng Dai (2008), “Mesoporous Carbon Materials :
Synthesis and Modification”, Angew. Chem. Int. Ed. , 47, pp. 3696 - 3717
[10] C. Vix-Guterl, S. Saadallah, L. Vidal, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin (2003), Journal
of Materials Chemistry, 13, pp.2535
[11] Guangming L., Shourong Z., Daqiang Y., Zhaoyi X., Jie F., Fang J. (2006), “Adsorption
of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3”, Journal of
Colloid and Interface Science 302, pp. 47 - 53.
[12] Guang-Ping H., Wen-Cui L., Shuai W., Shufen Z., An-Hui L. (2010), “Tubular
structured ordered mesoporous carbon as an efficient sorbent for the removal of dyes from
aqueous solutions”, Carbon 48, pp. 3330 - 3339
[13] Holger Huwe, Michael Fröba (2007), “Synthesis and characterization of transition metal
and metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”, Carbon 45 304
[14] Holger H., Michael F. (2007), “Synthesis and characterization of transition metal and
metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”, Carbon 45, pp. 304 - 314
[15] Jianguo H., Kun M., Jun J., Zhengping D., Juanjuan W., Rong L. (2009), “Preparation
and characterization of octyl-modified ordered mesoporous carbon CMK-3 for phenol
adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials 121, pp. 173 - 177

19
[16] Jidon Janaun, Naoko Ellis (2011), “Role of silica template in the preparation of
sulfonated mesoporous carbon catalysts”, Appl. Catal. A 394, pp. 25 - 31
[17] Jinwoo Lee, Songhun Yoon, Seung M. Oh, Chae-Ho Shin, and Taeghwan Hyeon (2000),
“Development of a New Mesoporous Carbon Using an HMS Aluminosilicate Template”, Adv.
Mater., 12, No. 5, pp. 339 - 362
[18] J. Parmentier, C. Vix-Guterl, P. Gibot, M. Reda, M. Ilescu, J. Werckmann, J. Patarin
(2003), Microporous Mesoporous Mater. 62 p.87.
[19] Junjie Ge, H anping Ding, and Xingjian Xue (2012), “A Nanosheet-Structured Three-
Dimensional Macroporous Material with High Ionic Conductivity Synthesized Using Glucose

Tetsu Ohsuna, and Osamu Terasak (2000), J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 10712 - 10713
[31] Sophie Biz and Mario L. Occelli (1998), “Synthesis of characterization of
mesostructured materials”, Catal. Rev Sci. Eng. 40, pp. 329 - 409
[32] Suk Bon Yoon, Jeong Yeon Kim and Jong-Sung Yu (2012), “A direct template
synthesis of nanoporous carbons with high mechanical stability using as-synthesized MCM-
48 hosts”, Chemical Communications, Issue 14, pp. 1536 - 1537
[33] Tamas I.K., Zdenk V., Janos B.N. (2008), “Support and pretreatment effects on the
hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-3 supported nickel phosphide catalysts”, Catal.
Today 130, pp. 80 - 85
[34] Thomas O., Flavien G., Marie-Anne S.H., Antoine G. (2009), “First evidence of
interconnected micro and mesopores in CMK-3 materials”, Carbon 47, pp. 2352 - 2357
[35] T. Kyotani (2000), “Control of pore structure in carbon”, Carbon 38, pp.269
[36] Vipin K.S., Marta A., Moises L.P., Ana P.C., Joao P. (2010), “How the adsorption
properties get changed when going from SBA-15 to its CMK-3 carbon replica”, Separation
and Purification Technology 75, pp. 366 - 376.
[37] Wanping G., Fabing S., Zhao S.X. (2005), “Ordered mesostructured carbon templated by
SBA-16 silica”, Carbon 43, pp. 2423 - 2426.
[38] Xiaoping Dong, Weihua Shen, Jinlou Gu, Liangmin Xiong, Yufang Zhu, Hua Li, Jianlin
Shi (2006), “A structure of MnO
2
embedded in CMK-3 framework developed by a redox
method”, Microporous and Mesoporous Materials 91, pp. 120 - 127
[39] Zhao D. et al. (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic
50 to 300 Angstrom pores”, Science 279, pp. 548 - 552

21
[40] Z. H. Hu, M. P. Srinivasan, Y. M. Ni (2000), “Preparation of Mesoporous High-Surface-
Area Activated Carbon”, Adv. Mater. 12, pp. 62 - 65
[41] Zhongli Fan, Wei Chen, Xiulian Pan, Xinhe Bao (2009), “Catalytic conversion of syngas
into C