Tổng hợp và xác định các đặc trƣng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong
xử lý môi trƣờng

Trần Thị Hƣơng

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Ngƣời hƣớng dẫn: TS. Phan Thị Ngọc Bích
Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu : Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-
Al/Cl. Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD,
SEM, FTIR, TA, EDX. Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng
hợp đƣợc.

Keywords: Hóa học; Hóa vô cơ; Hydroxide cấu trúc lớp kép; Xử lý môi trƣờng

Content
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
.4H

và M
3+
khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử dụng. Với
những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày càng tăng của các
nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi nổi. HT
đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, …. Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu
HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những
năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác
định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi
trường”.
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về hydrotalcite
1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp hydrotalcite

2
1.3 Ứng dụng của hydrotalcite
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu hydrotalcite
2.2. Xác định các đặc trƣng của vật liệu
2.3. Khảo sát khả năng loại NO
3
-
của vật liệu
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR.
3.1.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu

3
nung ở 200
0
C và 500
0
C đƣợc so
sánh với mẫu HT4/CO
3

vừa tổng hợp. Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO
3

nung ở 500
0
C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của
CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại hợp chất của nhôm. Một số nghiên
cứu đƣợc công bố trƣớc đây cũng đã khẳng định rằng Al
2
O
3
nằm phân tán trong mạng MgO-
CuO, không tách thành pha riêng [15, 17, 27]. Còn vật liệu HT4/CO
3
nung ở 200
0
C (hình
3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a).

3


3
2-
. Các
vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm
-1
(941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm
-1
) đặc
trƣng cho các dao động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44].

Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO
3
chưa nung
Phổ FTIR của mẫu HT4/CO
3
-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ các
vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO
3
2-
đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao
thì các phân tử nƣớc và khí CO
2
trong hydrotalcite thoát ra. Vẫn xuất hiện một số vạch hấp

4
thụ trong vùng dƣới 1000 cm
-1
. Chú ý rằng vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở
khoảng 780 cm
-1

C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) đều thể
hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho HT và có cƣờng độ tƣơng đƣơng nhau (hình 3.5). Điều này
cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT
tạo thành.

Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO
3
), (b- HT2/CO
3
), (c- HT3/CO
3
)
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO
3
-500,
HT2/CO
3
-500, HT3/CO
3
-500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện các pic đặc

5
trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết
quả nghiên cứu trƣớc đây [17, 19].

Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung
(a- HT1/CO
3
-500, b- HT2/CO
6
Đối với các mẫu không nung, từ giản đồ ở hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO
3
(x = 0,3),
HT1/CO
3
(x = 0,15) có lƣợng Al thấp, x ≤ 0,33 thì chỉ tạo ra pha HT. Mẫu HT5/CO
3
(x = 0,5)
và HT6/CO
3
(x = 0,7) với thành phần Al lớn, x>>0,33, thì ngoài pha HT còn có thêm pha
Al(OH)
3
. Trong tất cả các mẫu đều không thấy xuất hiện pha Cu(OH)
2
và Mg(OH)
2
. Với mẫu
HT4/CO
3
,

các

vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình
thành tốt hơn.
Đối với các mẫu sau nung (hình 3.8):

có
thể do hàm lƣợng nhỏ nên không phát hiện đƣợc trên giản đồ XRD.

Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO
3
sau nung
với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO
3
-500, b- HT4/CO
3
-500, c- HT5/CO
3
-500, d- HT6/CO
3
-500)
(#) pha MgO, (*) pha CuO, (+) pha MgAl
2
O
4

Nhƣ vậy, với hàm lƣợng Al trong mẫu quá cao sẽ không hình thành đơn pha hydrotalcite.
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hình thái học
của vật liệu
Ảnh chụp SEM của một số mẫu vật liệu vừa tổng hợp và sau khi nung đƣợc trình bày
trên hình 3.9.

7
trong các mẫu, đặc biệt là giữa các mẫu có hàm lƣợng nhôm thấp (mẫu HT1/CO
3
-500,
HT4/CO
3
-500, Hình 3.10a, b) và mẫu có hàm lƣợng nhôm cao (mẫu HT5/CO
3
-500,
HT6/CO
3
-500, Hình 3.10c, d).
Sự khác biệt về kích thƣớc hạt có thể giải thích từ sự phân tán của nhôm trong mạng
oxit MgO, kích thƣớc ion Al
3+
là khá nhỏ so với Mg
2+
, làm giảm kích thƣớc mần tinh thể tạo
thành do vậy hàm lƣợng nhôm càng cao, kích thƣớc hạt hình thành càng nhỏ.

8

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO
3
sau nung
ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO
3
-500, b- HT4/CO
3
-500, c- HT5/CO

là: Mg
0,61
Cu
0,08
Al
0,31
(OH)
1,93
(CO
3
)
0,22
.nH
2
O. So với tỉ lệ thành phần
các kim loại dự kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể.
3.1.4. Đặc trưng nhiệt của vật liệu
Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO
3
đại diện đƣợc đƣa ra trên hình
3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng
DTA.

Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO
3

Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 220
0
C và tƣơng ứng với mất 16,88% khối
lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa. Quá trình thu

3
-
của vật
liệu với tỉ lệ x = 0.15 sau nung ở 500
0
C tốt nhất lên đến 94.3% trong 60 phút.
Đối với vật liệu [Mg-Al/Cl] yếu tố nhiệt độ quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn
pha HT. Khi phản ứng thực hiện ở 90
0
C thì không thấy xuất hiện pic lạ. Vật liệu có cấu trúc
đơn khi tỉ lệ Mg:Al = 3, 4. Hình thái học của vật liệu thu đƣợc là các phiến, có kích thƣớc hạt
tƣơng đối đồng đều, biên hạt không rõ ràng các hạt kết tụ lại với nhau. Khi phân tích EDX đã
xác định đƣợc sự có mặt các nguyên tố Mg, Cu, Al, Cl và O; không thấy xuất hiện bất kì

10
nguyên tố lạ nào khác. Khả năng loại NO
3
-
với tỉ lệ Mg:Al = 3 và mẫu sau nung ở 200
0
C loại
63.23% NO
3
-
trong 60 phút.
Đối với vật liệu [Mg-Al/CO
3
]: với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 có cấu trúc giống khoáng sét trong
tự nhiên nhất. Khả năng loại NO
3

4. Nguyễn Thị Mai Thơ (2006), Điều chế hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng xử lý Asen
trong nước, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh
5. A. Alejandre, F. Medina, X. Rodriguez, P. Salagre and J. E. Sueiras (1999), “Preparation
and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like precursors for the oxidation of
phenol aqueous solutions”, Journal of Catalysis, 188, pp. 311-324.
6. A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory effect” of
hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in water”, J. Catal, 221,
pp. 62-66.
7. A. Pintar, J. Batista (2006), “Improvement of an integrated ion-exchange/catalytic process
for nitrate removal by introducing a two-stage denitrification step” Appl.Catal. B:
Environ, pp. 150-159.
8. A. Nedim, B. Zumreoglu-Karan, A. Temel, “Boron removal by hydrotalcite-like,
carbonate-free Mg-Al-NO
3
-
LDH and a rationale on the mechanism”,
Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5.
9. Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558.
10. Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41.
11. Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by hydrothermal
synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint laboratory of solid state
chemistry of the academy of sciences of the Czech republic, University of the Pardubice.
12. C.P. Kelkar, A. A. Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like materials
with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”, Microporous Materials,
pp. 163-172.
13. G.Fetter, J.A. Rivera, P. Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte
synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp. 306-314.

11

23. Marcella Trombetta, Gianguido Ramis, Guido Busca, Beatrice montanari and Angelo
Vaccari (1997), “Ammonia adsorption and Oxide Catalysts prepared via hydrotalcite-
type precursors”, Langmuir, 13, pp. 4628-4637.
24. M.A. Ulibarri, I. Pavlovic, C. Barriga, M.C. Hermosín, J. Cornej (2001), “Adsorption of
anionic species on hydrotalcite-like coumpounds: effect of interlayer anion and
crystallinity”, Applied Clay Science, 18, pp. 17-27.
25. Norhiro Murayama, Junji shibata (2005), “Synthesis of hydrotalcite-like material from
various waster in aluminum regeneration process”, Kaisai University, Japan.
26. P.D. Cobden and R.W.van den brink (2005), “hydrotalcite as CO
2
sorbent for sorption
enhanced steam reforing of methane”, Industrial & engneering chemistry research.
27. Ramesh Chitrakar, Akinari Sonoda, Yoji Makita and Takahiro Hirotsu (2011), “Calcined
Mg-Al layered Double hydroxides for uptake of trace levels of bromate from aqueous
solution”, Industrial & Engineering Chemistry Research , 50, pp. 9280 – 9285.
28. Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akinari Sonoda, Kohji Sakane, and Takahiro Hirotsu
(2008), “A new method for synthesis of Mg-Al, Mg-Fe and Zn-Al layered double
hydroxides and their uptake properties of bromide ion”, Industrial & Engineering
Chemistry Research, 47, pp. 4905 – 4908.
29. Ranko P.Bontchev, Shirley Liu (2001), “intercalation and ion exchange properties of
hydrotalcite derivatives”, Sandia national laboratories.
30. Robert C. Weast (1976), Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, INC.
31. Savita Gupta, D D Agarwal & Susanta Banerjee (2008), “Synthesis and characterization
of hydrotalcites: Potential thermal stabilizers for PVC”, Indian Journal of Chemistry
vol.47A, pp. 1004 – 1008.
32. Sherman D (2001), Synthetic Spheroidal Hydrotalcite, T03-06 Assigned to mid America
Commercialization Corporation.

12
33. Shigeo Miyata (1983), “anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds”,

42. Xue Duan, Jing He, Min Wei, Bo Li, Yu Kang, David G Evans (2006), Preparation of
Layered Double hydroxides, Struct Bond 119, pp. 89 – 119.
43. Xue Duan, Feng Li (2009), Applications of Layered double hydroxide, Struct Bond 119,
pp. 193-293.
44. Y. Lwin and R. Ibrahim (2010), “Adsorbents derived from Mg-Al hydrotalcite-like
compounds for high – temperature hydrogen storage”, Journal of Applied Sciences, 10,
pp. 1128-1133
45. Zou Yong, Alírio E. Rodrigues (2002), “Hydrotalcite-like compounds as adsorbent for
carbon dioxide”, Energy Conversion and Management, 43, pp. 1865 – 1876.