ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trần Thị Hương
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ
HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trần Thị Hương
người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những năm học tập vừa qua.

Hà Nội, tháng 12 năm 2011
Học viên
Trần Thị Hương
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU………………………………………………………………….
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………
2
1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)……………………………………………………………

2
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite………………………………………
2
1.1.2. Tính chất của hydrotalcite……………………………………………
6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE………………
10
1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)…………………
11
1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion………………………………………………
12


25
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU………………………………………………
25
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU………………………………………………
25
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM………………….
25
2.3.1. Dụng cụ hoá chất………………………………………………………
25
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu…………………………………………
26
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu……………………………………….
29
2.3.4. Thí nghiệm loại NO
3
-
dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………………….
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………
30
32
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO
3
………………………………
32
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu…………………………………………………………………………

33
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu………………………………………

50
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO
3
……………………………………….
51
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật
liệu

52
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật
liệu

54
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO
3
…………………………………
56
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO
3
-
TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP……………………………………………………………………

57
3.4.1. Khả năng loại NO
3
-
của vật liệu Mg-Cu-Al/CO

-
của vật liệu Mg-Al/CO
3
…………………………….
61
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO
3
-
của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc.
62

KẾT LUẬN………………………………………………………………
64
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………
65
PHỤ LỤC……………………………………………………………………….
70


-
của vật liệu……………
60
Bảng 3.3: Kết quả loại NO
3
-
của vật liệu HT3/Cl chƣa nung và sau nung ở nhiệt
độ khác nhau………………………………………………………………………

61
Bảng 3.4: Kết quả loại NO
3
-
cuả vật liệu HT1 chƣa nung và sau nung ở 500
0
C…
61
Bảng 3.5: Kết quả loại NO
3
-
của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc………………….
62
0
C…………………………
36
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác………
37
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung………………………….
37
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO
3
chƣa nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau………………………………………………………………………….

38
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO
3
sau nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau…………………………………………………………………………

39
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu (a- HT1/CO
3
;b- HT1/CO
3
-500; c- HT3/CO
3
)……
40
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO
3
sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác

0
C
53
Hình 3.23: Phổ FTIR của mẫu HT1
53
Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 500
0
C
54
Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
55
Hình 3.26: Giản đồ XRD của các mẫu sau nung
55
Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu HT1
56
Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO
3
-
của các mẫu vật liệu sau nung ở 500
0
C với tỉ
lệ kim loại trong muối ban đầu khác nhau……………………………………….

57
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO
3
…….
58
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
.4H

2+
và M
3+
khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử
dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày
càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi
nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm
vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức
thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc
biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là:
[M
2+
1-x
M

CO
3
.4H
2
O. Một tên nữa của họ hợp chất này
là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ
biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng
tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về
khoáng sét HT trong tự nhiên.

Hình 1.1: Khoáng sét HT
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
 Công thức HT
Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+
[(A
n-
)
x/n
.mH
2
O]

và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH
-
, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)
6
bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên
các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+
trong đó
một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit
mang điện tích dƣơng.
- Lớp xen giữa: [A
n-
x/n
] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp
hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử
nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên
kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một
trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của
các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2.

1.2.2.1. Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn
nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt
nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg
2+
< Mn
2+
< Co
2+
≈ Ni
2+
<
Zn
2+
đối với cation hóa trị 2 và Al
3+
< Fe
3+
đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng
phù hợp với giá trị pK
sp
của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (K
sp
là độ tan của sản
phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính
đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan
hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO
3
2-


1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào
dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung –
hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy
nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ
anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay
nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp
theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này…
Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành
phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa
các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni
2+
thay thế cho Mg
2+
để tổng hợp
HT.
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất
quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở
600
0
C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 750
0
C
cần khoảng thời gian 3 ngày.
1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau:
[M

) thì rất
dễ tham gia phản ứng trao đổi ion. Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là
nƣớc hoặc etanol.

Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’
Thực nghiệm cho thấy HT/NO
3
, HT/Cl trao đổi ion rất tốt đối với ion
Mo
7
O
24
6-
, Fe(CN)
6
3-
, Fe(CN)
6
4-
, S
4
O
6
2-
, hay các muối hữu cơ nhƣ:
-
OOC(CH
2
)
4

2,13 : 1,00
HT-Cl/NO
3
(4:1)
3,67 : 1,00
1,68 :1,00
2,84 : 1,00

Lƣợng Mg bị hòa tan trong lúc trao đổi ở cả hai môi trƣờng: dung môi nƣớc,
dung môi hỗn hợp ethanol và nƣớc, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trƣờng nƣớc và
ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nƣớc.
Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:
 Tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lƣợng tự do
của các anion cần trao đổi.
 Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của
lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.
 Cấu tạo của anion cần trao đổi. Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính
anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng
độ cao.
 Anion hóa trị 2 đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.
 Khoảng cách lớp xen giữa L.
 Sự trao đổi ion còn có sự ƣu tiên đối với các ion có trong mạng lƣới tinh thể
vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra
mạng lƣới tính chất của chất hấp phụ.
Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH, pH luôn luôn phải nằm trong vùng
tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
1.1.2.5. Tính chất hấp phụ
Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết
sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của vật liệu HT. Tƣơng tác

hydroxit, của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này đƣợc
gọi là phƣơng pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim
loại cùng kết tủa đồng thời.
Năm 1942, Feitknecht và Gerber lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp này
điều chế đƣợc [Mg–Al/CO
3
] bằng phản ứng của các dung dịch rất loãng. Sau đó
Gastuche, Brown và Mortlan (1967) đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế
[Mg–Al/CO
3
]. Miyata (1975), Miyata và Okada (1977) đã thay đổi một vài tham số
nhƣ nồng độ của các chất phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại
nằm trong khoảng 0,1M đến 3,5M và giảm giá trị từ 0,1M đến 0,01M trong dung
dịch phản ứng), sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này
ảnh hƣởng đến sự hình thành HT.
Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành
tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa đạt đƣợc bằng cách kiểm
soát pH của dung dịch. Hai phƣơng pháp đồng kết tủa thƣờng dùng là: kết tủa ở
điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Đồng kết tủa ở bão hòa
thấp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị 2 và 3 với
các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp
xen giữa. Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH nhƣ
mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phƣơng pháp này là
phƣơng pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào
dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa. Đồng kết tủa ở bão hòa cao
thƣờng cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phƣơng pháp bão hòa thấp bởi vì hình
thành số lƣợng lớn mầm tinh thể.
Bằng phƣơng pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion
xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi đƣợc.
Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm

là ion
cần trao đổi với A
m-
. Phƣơng pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai
cách sau:
HT(A
m-
) + B
n-
HT(B
n-
)
m/n
+ A
m-

(cách 1)
Hoặc
HT(A
m-
) + B
n-
+ mH
+
HT(B
n-
)
m/n
+ H
m

> Cl
-
> Br
-
> NO
3
-
> I
-

đối với anion hóa trị 1. Bởi vì NO
3
-
đƣợc trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa
NO
3
-
(HT/NO
3
) thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tiền chất để trao đổi ion.
 Môi trường trao đổi
Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó
trong môi trƣờng dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ
trao đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng nƣớc, trong khi các dung
môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi.
 Giá trị pH
Đối với các anion nhƣ terephthalate hoặc benzoate là các bazơ liên hợp của
các axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tƣơng tác giữa các lớp và anion
ở lớp xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của
anion “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy

O
7
2-
,…
Trong phƣơng pháp này HT đƣợc nung ở nhiệt độ cao (khoảng 500
0
C) để loại
bỏ nƣớc, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp
các oxit kim loại đã không đạt đƣợc bằng phƣơng pháp cơ học. Sau khi nung, HT
có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó đƣợc tiếp xúc với nƣớc và các anion.
Nƣớc đƣợc hấp thụ để hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nƣớc đi vào lớp
xen giữa. Anion này không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì
vậy đây là một phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp các HT với các anion vô cơ và
hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó
cũng ngăn ngừa đƣợc sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn
muối kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phƣơng pháp đồng kết tủa
hay phƣơng pháp trao đổi ion và thƣờng tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần
chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hƣởng đáng
kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ
nung của HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở
trạng thái rắn của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha
spinel bền thay vì các oxit.
1.2.9. Phƣơng pháp muối – oxit
Boelm, Steink và Vieweger là những ngƣời đầu tiên sử dụng phƣơng pháp
tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo
thành bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản
ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl
3
ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu đƣợc