ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
TẠ HOÀNG CHÍNH
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG
CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe
2
O
3
, ỨNG DỤNG
XỬ LÝ KHÍ H
2
S CHO BIOGAS
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.0113
Tác giả luận văn Tạ hoàng Chính XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA
HÓA HỌC
TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH
HỘI ĐỒNG Tạ Hoàng Chính Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iii
MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Sắt và các oxit sắt 2
1.1.1. Sắt 2
1.1.1.1. Tính chất vật lý 2
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] 3
1.1.1.3. Phương pháp điều chế [1, 6] 4
1.1.1.4. Ứng dụng 5
1.1.2. Các oxit của sắt 6
2.1. Mục đích nghiên cứu 24
2.2. Nội dung nghiên cứu 24
2.3. Thực nghiệm 24
2.3.1. Dụng cụ hóa chất 24
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu 25
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO 25
2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO 26
2.3.2.3 Tổng hợp Fe
2
O
3
/MgO/Bentonite 27
2.4 Xác định các đặc trưng của vật liệu 28
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 28
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM 28
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v
2.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 29
2.4.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt 29
2.4.7. Xác định khả năng loại H
2
S của vật liệu Fe/MgO 29
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO 30
3.1.1 Tổng hợp MgO 30
(mẫu F2BM) 45
3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM 45
3.2.2.2. Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD. 48
3.2.2.3. Cấu trúc xốp 48
3.3. Khả năng loại H
2
S của vật liệu 49
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vi
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tên đầy đủ
PVA Polivinyl ancol
PEO Polyetylen oxit
PAM Polyacrylamit
PVP Polyvinylpyrolidone
MMT Montmorillonite
SEM Kính hiển vi điện tử quét
XRD Nhiễu xạ tia X
EDX Phương pháp hấp phụ BET
FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại
TA Phương pháp phân tích nhiệt
S
3
.9H
2
O/bentonite
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO 32
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (S
BET
) của các mẫu MgO 35
Bảng 3.3. Kết quả EDX 38
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt S
BET
(m
2
/g) của các mẫu Fe/MgO (so sánh với
MgO ban đầu) 41
Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite 49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên viii
3
36
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ
1-4h 37
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%) 38
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3
(c) 40
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe
2
O
3
với nhiệt độ phản ứng khác
nhau 42
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe
2
O
3
với thời gian ủ khác nhau 43
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ix
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung
(b) 44
Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM 45
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe
2
O
3
O
3
, Fe
3
O
4,
… đều
có hoạt tính hóa học đặc biệt là khả năng hấp phụ/xúc tác rất cao.
o Nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường.
o Không khó khăn trong việc chế tạo.
Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe
2
O
3
trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất
mang là các oxit MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
, ZrO
2
đã được tổng hợp và khảo sát khả
năng oxi hóa loại H
2
S , một chất khí rất độc hại đối với con người và môi
trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt
tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H
2
1.1.1. Sắt
Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
. Sắt thuộc phân nhóm
VIII
B
, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Sắt thuộc nhóm
các nguyên tố họ d, lớp sắt ngoài cùng có 14e đang xây dựng dở dang nên kém bền.
Vì vậy sắt có thể nhường 2 electron ở lớp ngoài cùng và một số electron ở lớp sát
ngoài cùng để có số oxi hóa là +2, +3, +6. Số oxi hóa thường gặp là +2, +3.
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng, dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt. Dưới 800
0
C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm
(tạm thời).
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, chiếm khoảng 5% khối
lượng vỏ trái đất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.
Khi tham gia phản ứng hóa học nguyên tử sắt có thể nhường 2e ở phân lớp 4s
hoặc nhường thêm một số electron ở phân lớp 3d chưa bão hòa (thường là 1e) .
Tính chất cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxi hóa thành
ion Fe
+2
, Fe
+3
, tùy thuộc vào chất oxi hóa đã tác dụng với sắt.
Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng ngay với
những nguyên tố không kim loại điển hình như O
2
, S, Cl
2
, Br
2
vì có màng oxit
bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở
trạng thái chia nhỏ.
VD: 2Fe + 3Cl
2
→ 2FeCl
3
.
SO
4(đ)
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3SO
2
↑ + 6H
2
O
Với HNO
3
loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hòa tan:
Fe + 4HNO
3
→ Fe(NO
3
)
3
+ NO↑ + 2H
2
O
Khi nồng độ HNO
3
lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.
Fe + Cu(NO
3
)
2
→ Fe(NO
3
)
2
+Cu.
Ở nhiệt độ nóng đỏ sắt phản ứng mạnh với nước.
Fe + H
2
O → FeO + H
2
, 3Fe + 4H
2
O → Fe
3
O
4
+ 4H
2
1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1, 6]
Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này, sắt
được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng lò cao. Nguyên liệu cho quá trình
bao gồm quặng sắt, than cốc, chất chảy và không khí.
Các phản ứng diễn ra:
C + O
Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5
Fe(CO)
5
→ Fe + 5CO
Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung
dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết.
Điện phân dung dịch muối sắt.
2FeSO
4
+ 2H
2
O → 2Fe + O
2
+ 2H
2
SO
4
.
Tác dụng với kim loại mạnh.
Mg + FeSO
4
→ Fe + MgSO
4
.
1.1.1.4. Ứng dụng
3
dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác
trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ
thuật máy tính.
Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt
mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen.
1.1.2. Các oxit của sắt
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit
(Fe
3
O
4
), hematit (α – Fe
2
O
3
) và maghemit (γ-Fe
2
O
3
) là phổ biến nhất. Trong
các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và
hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ.
1.1.2.1. Sắt(II) oxit
FeO là một oxit của sắt có màu đen (hình 1.2), phân tử gam 81,8g/mol,
nhiệt độ nóng chảy 1420°C [12].
Hầu hết các loại men sẽ có độ hoà tan sắt hai khi nung chảy cao hơn khi
ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi
trường oxy hoá hay khử.
1.1.2.2. Sắt(III) oxit
Hematit α – Fe
2
O
3
là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (hình 1. 3). Nó là
sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó ion O
2-
được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe
3+
nằm ở lỗ trống bát
diện [5]. Hình 1.3: Sắt(III) oxit
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8
Maghemit, γ-Fe
2
O
3
tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α
– Fe
O
4
, sau đó
oxi hóa với nhiệt độ < 250
o
C. γ-Fe
2
O
3
không bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về
oxit bền α – Fe
2
O
3
. Ở 130
o
C Fe
3
O
4
chuyển thành γ-Fe
2
O
3
và ở khoảng 480
o
C
đến 540
o
C thì γ-Fe
axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe
2
O
3
có kích thước
13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)
5
khi có mặt của các axit oleic và trimetyl amin.
Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và
polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe
2
O
3
[4]
. Tuy nhiên, γ-Fe
2
O
3
đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt
phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240
o
C người ta thu được γ-Fe
2
O
3
và khi nung ở
680
o
125
o
C trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300
o
C – 500
o
C các hạt α – Fe
2
O
3
có kích
thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe
2
O
3
được tạo thành từ dung dịch
chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35
m
2
/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m
2
/g).
Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt
độ 400
o
C – 700
o
C người ta cũng thu được α – Fe
2
O
Fe
3
O
4
có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O
2-
với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10
các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại
Fe
2+
và Fe
3+
[5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng:
3Fe + 2O
2
→ Fe
3
O
4
Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe
3
O
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11
nhiệt và tỏa ra ánh sáng chói. Lợi dụng tính chất này người ta đốt magie để
chụp ảnh ban đêm, làm pháo hoa:
2Mg + O
2
→ 2MgO + 145,8 kcal
Khi nó tác dụng với nước thành dung dịch bazơ hay kiềm:
MgO + H
2
O → Mg(OH)
2
Tác dụng với axít:
MgO + 2HCl → MgCl
2
+ H
2
O
Tác dụng với oxit axit:
MgO + CO
2
→ MgCO
3
1.2.3. Ứng dụng
Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit:
Được sử dụng như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại
Điều chế MgO từ nguồn quặng dolomit và nước ót (quặng dolomit: MgCO
3
,
CaCO
3
)
- Nung quặng dolomit ở 910
o
C
MgCO
3
, CaCO
3
→ MgO + CaO + 2CO
2
– 74 kcal
- Hỗn hợp tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomit
MgO + CaO + 2H
2
O → Mg(OH)
2
+ Ca(OH)
2
- Làm sạch nước ót: trong nước ót có thành phần SO
4
2-
( khoảng 55,12 g/l)
phải được loại bỏ để tránh tạo thành CaSO
4
2
+ CaCl
2
- Sau khi sấy và nung Mg(OH)
2
, thu được MgO:
Mg(OH)
2
→ MgO + H
2
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13
MgO có hai dạng do chế độ nung bán thành phẩm Mg(OH)
2
quyết định.
MgO hoạt tính thu được khi nung Mg(OH)
2
ở nhiệt độ thấp (700
o
C), MgO thiêu
kết có được khi nung Mg(OH)
2
ở nhiệt độ cao (1600
o
C).
Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)
2
, MgCO
3
.nH
2
O,
MgC
2
O
4
.2H
2
O.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14
Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m
2
/g đã có thể được xem
là một giá trị rất lớn [17]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của
MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.
1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite
Việc chế tạo vật liệu thường phải gắn liền với mục đích và công nghệ sử
dụng vật liệu. Như đã trình bày, các vật liệu trong luận văn này được nghiên
cứu tổng hợp hướng đến mục đích ứng dụng xử lý khí H
2
S cho biogas.
2
S
1.3.1. Fe/MgO
Vật liệu này được thông báo là có khả năng loại H
2
S rất tốt trong các công
nghệ ướt (qui trình lỏng - khí).
Vật liệu xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
và
ZrO
2
thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên
cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do:
MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa không bền; hình thái và
cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa
kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác; tính
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15
axit mạnh của các nhóm hydroxyl trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu [9, 16] Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt
tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác Fe/MgO thường được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt một muối
S của
hệ thống được thông báo đạt hiệu suất 100% liên tục trong thời gian thử
nghiệm tại nhiệt độ phòng. Khác với quá trình lỏng cũng thực hiện bằng cơ chế
oxi hóa khử trên xúc tác Fe cần phải kiểm soát độ pH và cần một số tác nhân
khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO không đòi hỏi phải kiểm
soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [15]. Chất xúc tác nano
Fe/MgO trong hệ thống không đồng nhất có tiềm năng trong việc loại bỏ H
2
S
vì nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan. Đây là hướng nghiên cứu
rất có triển vọng, đang được giới khoa học quan tâm.
1.3.2. Fe/MgO/bentonite
Các công nghệ xử lý H
2
S dựa trên qui trình khô cho đến nay vẫn đóng vai trò rất
quan trọng. Composite Fe/MgO trên chất mang bentonite (Fe/MgO/bentonite) được
nghiên cứu chế tạo với mục đích tạo ra một vật liệu xử lý H
2
S hiệu quả theo
quy trình khô. Do khả năng phân tán tốt của Fe/MgO và Fe
2
O
3
trong cấu trúc
Copyright: Tài liệu đại học ©