ĐỀ TÀI
So sánh ưu điểm kinh tế các
quá trình trích ly H
3
PO
4

(DH; HH; HDH) và việc tận
dụng photphogip (PG)
MỤC LỤC
Phần 1 SO SÁNH ƯU ĐIỂM KINH TẾ CÁC QUÁ TRÌNH TRÍCH LY H
3
PO
4
(DH;
HH; HDH) 3
I. MỞ ĐẦU 3
II. CÁC QUY TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC ÁP DỤNG 4
III. ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA CÁC QUY TRÌNH 8
IV. CÁC YẾU TỐ LỰA CHỌN QUY TRÌNH 23
Phần 2 MỘT SỐ VẤN ĐỀ XỬ LÝ VÀ TẬN DỤNG PHOTPHOGIP (PG) 28
I. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ CÁC LOẠI GIP VÀ QUAN ĐIỂM TẬN DỤNG GIP
NHÂN TẠO 28
II. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ XỶ LÝ VÀ SỬ DỤNG PG 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
Phần 1 SO SÁNH ƯU ĐIỂM KINH TẾ CÁC QUÁ TRÌNH TRÍCH
LY H
3
PO

2
O
5

4/ Quy trình hemihyđrat (HH), nồng độ sản phẩm 40 - 48% P
2
O
5

5/ Quy trình hemi/dihyđrat (HDH), nồng độ sản phẩm 40 - 50 P
2
O
5

II. CÁC QUY TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC ÁP DỤNG
1 . QUY TRÌNH ĐIHYĐRAT (DH)
Có hai loại quy trình DH là quy trình DH-is và DH-sg:
a) Quy trình DH-is: Mục đích của quy trình DH-is (iso-sunfat) là đạt
được môi trường phản ứng đồng nhất hoàn toàn bằng cách sử dụng các
bể đơn và tăng cường tái tuần hoàn. Nếu quặng photphat rất mịn hoặc
dễ bị hòa tan thì quy trình này có thể sẽ rất có hiệu quả do lọc tốt.
Nhưng do chỉ sử dụng một bể hòa tan nên chu trình hòa tan photphat
tương đối ngắn, các tinh thể photphogip (PG) chưa kết tinh xong đã
được chuyển đến phần lọc. Mục đích đạt sự đồng nhất hóa hoàn toàn
này cũng làm hạn chế dung lượng tối đa của từng mẻ.
Vấn đề tồn tại chính của quy trình này là việc khó đạt được sự đồng
nhất hóa ở gần các điểm nạp liệu.
b) Quy trình građien sunfat (DH - Sg)
Quy trình DH - sg đòi hỏi phải có hai bể hoặc hai khoang bể với lưu
lượng tuần hoàn giới hạn giữa chúng. Điều này có thể tạo điều kiện cho

Quy trình này đòi hỏi phải nghiền mịn quặng photphat để tạo các điều
kiện phản ứng có thể kiểm soát được trong công đoạn hemihydrat. Chi
phí nghiền được bù đắp bởi PG được sản xuất ra có giá trị cao. Thông
thường, quy trình này cho phép sản xuất axit photphoric nồng độ 28 -
30% P
2
O
5
và 3% SO
4
.
Một số nhà máy của Nhật Bản chạy theo công nghệ này đang dự kiến
được cải tạo lại để vận hành theo quy trình HDH, vì quy trình này cho
phép loại bỏ công đoạn nghiền mịn, đồng thời sản xuất axit photphoric
đặc hơn mà vẫn đảm bản chất lượng PG.
3. QUY TRÌNH ĐI/ HEMLHYĐRAT (DHH)
Công ty Nhật Bản Central - Glass và Công ty Bỉ Prayon đã cùng nhau
phát triển quy trình DHH được gọi là quy trình CENTRAL - PRAYON.
Quy trình CENTRAL - PRAYON đã được áp dụng để sản xuất trực
tiếp đihyđrat cấp thương phẩm, nhờ các đặc tính "tự khô" của bã
hemihyđrat.
Mục tiêu quy trình hai bậc này là tách công đoạn sản xuất axit khỏi
công đoạn sản xuất canxi sunfat, tạo điều kiện sản xuất axiit đặc hơn và
PG tinh khiết hơn.
Ở giai đoạn đầu của quy trình CENTRAL - PRAYON , người ta chỉ
cần loại bỏ một phần axit photphoric ra khỏi hỗn hợp bùn bằng cách lọc
hoặc ly tâm. Bã PG không rửa được bùn hóa trước khi đưa vào bể tách
nước. Sản phẩm axit có thể đạt nồng độ 37% P
2
O

(đến nồng độ 48% P
2
O
5
) trực tiếp từ ngay sau bộ lọc. Cái giá phải trả
cho yêu cầu này là hiệu suất thu hồi thấp. Tuy nhiên, trong một số
trường hợp ưu điểm của cách làm trên vẫn lớn hơn so với nhược điểm
của nó nhất là khi có nguồn quặng photphat và axit sunfuric rẻ và khi
các điều kiện cung ứng hơi, điện và nước bị hạn chế.
Tại Liên Xô cũ, axit photphoric được sản xuất theo quy trình
hemihyđrat từ quặng photphat Kola đã chiếm thị phần lớn nhất. Nhưng
tại các nước khác, quy trình này không được áp dụng phổ biến như vậy.
Hiện nay, công, nghệ HH đang được vận hành ở quy mô công nghiệp là
các quy trình NORSK - HYDRO HH, OXY HH và PRAYON HH.
5. QUY TRÌNH HEMI- ĐIHYĐRAT (HDH)
Quy trình hemihyđrat/ đihyđrat (hai công đoạn) là quy trình sản xuất
axit đặc (đến 50% P
2
O
5
) và PG tinh khiết cao, với mức tiêu hao H
2
SO
4

thấp . Tuy nhiên chi phí đầu tư cho quy trình này khá cao.
Nhược điểm chính của quy trình là phải vận hành 2 bộ lọc, điều này
làm giảm khả năng vận hành liên tục và vải lọc của bộ lọc đầu tiên
(HH) phải được rửa bằng nước lọc từ bộ lọc thứ hai để cân bằng lượng
nước. Đây đang là chủ đề cho sự thay đổi công nghệ nhằm tránh hiện

đánh giá xếp loại. Các quy trình khác có thể được đánh giá so sánh
tương đối với quy trình DH.
Quy trình DH là quy trình đã được vận hành từ lâu với nhiều loại quặng
photphat khác nhau, nhờ đó người ta đã có nhiều kinh nghiệm về quy
trình này. Hiệu suất thu hồi PG đạt 94,5 - 97%. Hiệu suất thu hồi chung
của quy trình đạt 93,5 - 96,5% (tính theo lượng tiêu hao quặng photphat
so với lượng quặng photphat được nhập vào nhà máy). Thất thoát do
chảy tràn, khởi động và ngừng sản xuất, các chu kỳ rửa, thời gian làm
sạch bể làm giảm 0,5-1% hiệu quả chung. Ngoài ra còn thất thoát
quặng photphat do quá trình bốc dỡ, vận chuyển, nghiền khô Nhưng
nếu trực tiếp tính theo photphat mịn từ hệ thống nghiền ướt hoặc sử
dụng bùn photphat nạp vào quy trình thì thất thoát quặng gần như bằng
không.
Quy trình DH có thể chấp nhận axit sunfuric loãng làm nguyên liệu.
Trước đây, người ta còn dùng dung dịch amoni sunfat thải để làm
nguyên liệu. Mức tiêu hao H
2
SO
4
phụ thuộc vào kết quả phân tích
quặng photphat (chủ yếu là tỷ lệ CaO/P
2
O
5
trong quặng) và vào hiệu
suất của quy trình. Kích thước chuẩn của hạt quặng dùng trong quy
trình DH phải đảm bảo sao cho không đến 40% số hạt nằm lại trên sàng
100 mesh, nhưng cỡ hạt có thể thay đổi nhiều tùy theo tính chất của
quặng.
Nếu cần nghiền quặng, có thể sử dụng quy trình nghiền ướt để giảm

5
. Nếu nhà máy không
có nguồn cung cấp hơi nước dưới dạng sản phẩm phụ của phân xưởng
sản xuất axit sunfuric hoặc của nhà máy khác, mà cũng không có đủ
nguồn nước nóng hồi lưu từ các công đoạn khác thì bắt buộc phải sử
dụng nồi hơi để sản xuất hơi. Chi phí sản xuất hơi như vậy phụ thuộc
vào giá nhiên liệu ở địa phương.
Quy trình DH là quy trình thực sự ít gây ăn mòn nhất. Ở các quy trình
khác, như HH và HDH, do nhiệt độ cao hơn nên vấn đề ăn mòn thiết bị
rõ rệt hơn.
Quy trình DH là quy trình dễ vận hành nếu chỉ sử dụng chọn lọc mọt số
loại quặng photphat. Nếu thay đổi nguồn cung cấp quặng thì cần có
một thời gian thích nghi để người vận hành điều chỉnh sang chế độ vận
hành tối ưu.
Chất lượng sản phẩm axit photphoric của quy trình DH tương đối cao,
có thể làm chuẩn cho các quy trình khác.
Chất lượng PG phụ thuộc nhiều vào nguồn quặng photphat. Tuy nhiên
dư lượng P
2
O
5
thường khá cao nên việc xử lý thành PG hạng thương
phẩm sẽ khá tốn kém.
2. Quy trình HRC
Quy trình này được sử dụng ở Nhật Bản (nơi không có nguồn thạch cao
tự nhiên với trữ lượng đáng kể) để sản xuất phụ gia đóng rắn xi măng.
PG này được sản xuất trực tiếp từ bã lọc, chỉ qua công đoạn sấy, nhờ đó
giảm nhiều chi phí tinh chế.
So với quy trình DH cơ bản, chỉ một số loại quặng photphat nhất định
mới có thể được xử lý bằng quy trình HRC. Sự có mặt của các tạp chất

làm việc ở nhiệt độ cao, vì vậy, người ta thường sử dụng cách khuấy
bọc cao su hoặc thép không gỉ.
Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy áp dụng quy trình
HRC tương tự như nhà máy áp dụng quy trình DH. Nhưng do mức
khuấy thấp hơn trong các bể tái kết tinh nên các bể này phải được rửa
sạch thường xuyên hơn so với bể hòa tan của quy trình DH, khiến thời
gian làm việc giảm đi một ít (310 - 320 ngày/ năm).
Quy trình HRC là quy trình tương đối dễ vận hành với điều kiện ổn
định thành phần quặng photphat.
Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit photphoric của quy trình HRC
thấp hơn so với mức trung bình của quy trình DH. Chất lượng axit
thành phẩm kém hơn so với quy trình DH do PG không hấp thụ một số
chất hữu cơ. Hàm lượng chất hữu cơ trong axit cao hơn, nhưng chất
lượng PG lại tốt hơn. Mục đích của quy trình HRC là tiến hành xử lý
PG ngay trong nhà máy axit photphoric mà không phải xử lý bổ sung
sau khi phụ phẩm ra khỏi nhà máy. PG được sản xuất theo quy trình
này từ các nguồn quặng photphat thông thường sẽ được sử dụng trực
tiếp làm phụ gia đóng rắn xi măng mà không cần xử lý tiếp bằng hóa
chất (chỉ cần sấy khô). Nhưng nếu sử dụng cho các mục đích khác như
làm vữa PG, tấm lati trát vữa thì đối với đa số các loại quặng photphat
cần phải có công đoạn rửa ướt trước khi sấy khô.
3. Quy trình DHH.
Như đã nêu trên, 2 công ty Nhật Bản và Bỉ đã cùng phát triển quy trình
DHH được gọi là quy trình CENTRAL - PRAYON. Phía Nhật Bản
muốn sản xuất chất thay thế thạch cao tự nhiên chất lượng cao, còn
phía Bỉ muốn giải quyết vấn dề tiêu hủy phế thải do diện tích đất đổ
phế thải ngày càng eo hẹp.
Quy trình DHH đã được vận hnh đối với nhiều loại quặng photphat.
Công ty này đã sử dụng một phụ gia vô cơ để sản xuất axit photphoric
37% P

Do điều kiện hòa tan tốt và hàm lượng sunfat ở phần DH thấp nên có
thể dùng nhiều loại quặng photphat khác nhau với cỡ hạt dưới 0,5mm.
Hàm lượng nước trong PG từ quy trình này thuộc vào loại thấp nhất
trong các quy trình sản xuất H
3
PO
4
trích ly. Hemihyđrat ở đây có hàm
lượng nước tự do rất thấp và một phân tử hemihyđrat chỉ chứa nửa
phân tử nước.
Tiêu thụ điện cho thiết bị khuấy ở quy trình DHH có mức tương đương
với quy trình DH. Do điều kiện hòa tan thuận lợi nên phần hòa tan ở
quy trình DHH có thể được giảm bớt về thể tích. Công đoạn tách nước
nhanh nên đòi hỏi thể tích tương ứng nhỏ hơn nhiều so với công đoạn
chuyển hóa từ HH sang DH. Điều này có nghĩa là nếu sử dụng quặng
photphat nghiền thô hơn mà quy trình có thể chấp nhận thì mức tiêu thụ
điện chung của cả quy trình thấp hơn nhiều so với ở quy trình DH.
Nồng độ axit thành phẩm (37% P
2
O
5
) có thể được điều chỉnh nhằm
giảm tối đa lượng hơi tiêu thụ.
Chỉ những hợp kim đặc biệt hoặc thép bọc cao su mới có thể dùng làm
cánh khuấy cho bể tái kết tinh. Thiết bị phản ứng thường được bố trí
sao cho dung dịch có thể chảy qua lỗ tràn vào thiết bị lọc mà không cần
bơm ly tâm.
Quy trình DHH là quy trình dễ vận hành khi đã xác định được các
thông số tối ưu của công đoạn tái kết tinh đối với loại quặng photphat
cụ thể.

Hiệu suất thu hồi PG của quy trình HH thấp nhất trong số các quy trình
sản xuất H
3
PO
4
trích ly. Ngoài ra còn những vấn đề nghiêm trọng là sự
thất thoát khó tính toán được trong quá trình khởi động hoặc ngừng
thiết bị lọc, vì sẽ có sự chảy tràn axit đặc nếu không có hệ thống thu
gom v.v
Quặng photphat nạp ở dạng khô cũng gây thất thoát. Hiệu suất thu hồi
PG nằm trong khoảng 90 - 94%, trong khi hiệu suất chung của quy
trình là 88 - 93%. Với hiệu suất này mức tiêu hao quặng photphat
tương đối cao, nhưng điều đó có thể chấp nhận được nếu thực hiện quy
trình này ngay tại các mỏ với giá quặng thấp, hoặc ở những nơi có
nguồn điện, hơi, nước giá rẻ.
Hàm lượng sunfat của axil sản phẩm và tỷ lệ SO
3
/P
2
O
5
thấp hơn so với
quy trình DH. Sản phẩm thường chứa 1,5% SO
3
và đạt nồng độ 40 -
48% P
2
O
5
. Tuy nhiên, do hiệu suất chung thấp, nên định mức tiêu hao

bơm lọc và cánh khuấy cũng cao hơn. Nhưng có thể áp dụng phương
pháp khuấy bằng dòng chảy tốc độ cao để hạn chế sự ăn mòn.
Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy vận hành theo quy
trình HH tương tự như ở nhà máy theo quy trình DH.
Quy trình HH là quy trình một giai đoạn, vì vậy là một trong những
quy trình dễ vận hành nhất, đặc biệt là khi không có bộ phận cô đặc.
Hàm lượng sunfat thấp ngay từ đầu khiến cho quá trình vận hành rất ổn
định. Tuy nhiên, khi khởi động hoặc ngừng thiết bị lọc phải hết sức cẩn
thận, vì chỉ vài phút hoạt động trục trặc của thiết bị lọc cũng có thể làm
sụt giảm hiệu suất của cả quá trình.
Hàm lượng chất rắn của axit sau khi lọc sẽ rất thấp (0,5%) nếu sử dụng
vải lọc thích hợp. Nồng độ flo trong sản phẩm axit thấp hơn so với ở
quy trình DH và ngay cả khi hàm lượng nhôm trong quặng photphat
cao thì hàm lượng nhôm trong axit thành phẩm vẫn thấp.
PG thu được tương đối nhiều tạp chất nên không thích hợp cho các ứng
dụng cao cấp, tuy nhiên có thể sử dụng để làm đường giao thông.
Nhược điểm chính của quy trình HH là hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp.
5. Quy trình HDH
Quy trình này được phát triển để giải quyết vấn đề hiệu suất thu hồi sản
phẩm thấp của quy trình HH. Ở quy trình này, canxi sunfat dạng HH
được tái kết tinh thành dạng DH trong giai đoạn hai với các thông số
thích hợp hơn để sản xuất PG sạch.
Vì vậy, quy trình HDH vẫn giữ được các ưu điểm và có xu hướng giảm
những nhược điểm của quy trình HH.
Tuy nhiên, quy trình này không áp dụng được cho một số loại quặng
photphat nhất là các loại quặng gây ra vấn đề khó tái kết tinh khi PG
dạng HH chuyển thành dạng DH.
Hiệu suất thu hồi PG của quy trình khá cao, đạt 98,5%. Các lượng mất
mát do chảy tràn khi khởi động bộ lọc được thu hồi lại ở giai đoạn hai
của quy trình, nhờ đó giảm tỷ lệ thất thoát chung. Hiệu suất chung của


đặc hơn. Vấn đề hiệu quả kinh tế sẽ là yếu tố quyết định có nên trang bị
thiết bị bay hơi cho nhà máy sản xuất H
3
PO
4
theo quy trình HDH hay
không.
Yêu cầu về hợp kim cao cấp cho thiết bị của quy trình HDH cũng
tương tự như ở phần HH của quy trình HDH, nhưng vì ở phần DH
không có tính ăn mòn cao như vậy, nên có thể không cần sử dụng hợp
kim cao cấp.
Thời gian vận hành liên tục trong năm của nhà máy áp dụng quy trình
HDH ngắn hơn so với nhà máy áp dụng các quy trình sản xuất H
3
PO
4

khác.
Chất lượng axit photphoric thành phẩm của quy trình HDH tương
đương với quy trình HH, nhưng axit thành phẩm của quy trình HDH
thường có hàm lượng flo và nhôm thấp hơn do các nguyên tố này đã
được giải phóng trước ở phần tái kết tinh. Chất lượng PG của quy trình
HDH cao hơn so với quy trình DH và tương đương so với quy trình
DHH. Nhưng bã canxi sunfat dạng HH của quy trình DHH có thể tự
khô và hấp thụ nước liên kết, còn ở quy trình HDH thì PG phải được
sấy khô nên tiêu tốn nhiên liệu.
IV. CÁC YẾU TỐ LỰA CHỌN QUY TRÌNH
Khi lựa chọn quy trình thích hợp cho sản xuất H
3

2
SO
4
rất thấp. Nhưng nếu H
2
SO
4

được sản xuất từ lưu huỳnh nhập khẩu thì giá thành lại rất cao. Đây là
điều cần phải tính toán.
4. Nguy cơ về các thất thoát khó lườg (ví dụ do chảy tràn, do nạp
quặng photphat khô, ).
Nếu giá quặng photphat và giá thành axit H
2
SO
4
cao thì các thất thoát
này có thể rất quan trọng và cần tính toán kỹ.
5. Yêu cầu về nồng độ tối thiểu của axit H
2
SO
4

Vấn đề này có thể có cả hai mặt tích cực và tiêu cực. Một quy trình đòi
hỏi phải pha loãng H
2
SO
4
đặc có thể sẽ gây nhiều khó khăn do vấn đề
làm nguội khi pha loãng axit, còn quy trình cho phép sử dụng H

9. Định mức tiêu hao điện
Tiêu hao điện lớn nhất là cho công đoạn nghiền, còn tiêu hao điện cho
phản ứng và lọc (thiết bị khuấy, quạt ) không đáng kể.
10. Định mức tiêu hao hơi
Nếu nhà máy sản xuất H
3
PO
4
nằm gần nhà máy sản xuất H
2
SO
4
thì có
thể sử dụng hơi cao áp, hơi thấp áp và nước nóng của nhà máy sản xuất
H
2
SO
4
cho nhà máy sản xuất H
3
PO
4
. Nhưng nếu nhà máy sản xuất
H
3
PO
4
không nằm gần nhà máy sản xuất H
2
SO