Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011

68

MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI
Ở VIỆT NAM

Võ Hồng Thi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP. HCM (HUTECH)

TÓM TẮT
Đứng trƣớc các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp
trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nƣớc thải ngày càng phức tạp hơn,
khó xử lý hơn, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)
nói chung và quá trình Fenton nói riêng đã và đang dần trở nên phổ biến hơn. Bên cạnh
các công nghệ truyền thống, quá trình oxy hóa nâng cao ngày nay là một giải pháp
không thể thiếu để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy
sinh học hiện diện trong nƣớc thải. Ở Việt Nam nói riêng, trong số các quá trình AOPs,
phƣơng pháp Fenton đƣợc áp dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ƣu điểm so với các
phƣơng pháp khác. Khi áp dụng phƣơng pháp này để xử lý các loại nƣớc thải khác nhau
(nƣớc thải dệt nhuộm, nƣớc rỉ rác, nƣớc thải giấy có dịch đen, nƣớc thải thuốc trừ sâu),
hiệu quả xử lý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quá trình Fenton cổ điển
và ở mức 70-80% với quá trình Fenton cải tiến.
Từ khóa: oxy hóa nâng cao, quá trình Fenton, gốc tự do hydroxyl

GIỚI THIỆU
Nƣớc ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu công
nghiệp ở Việt Nam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải song hành
với giữ gìn và bảo vệ môi trƣờng. Thực tế là ở Việt Nam hiện nay là đa số các nhà máy, xí nghiệp
có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lƣợng và

O
2
) do chúng có các ƣu điểm nhƣ không phức tạp trong vận hành, chi phí xử lý có
thể chấp nhận đƣợc, đã có nghiên cứu thử nghiệm hiệu quả xử lý trên cả quy mô nhỏ (lab scale,
pilot scale) và quy mô lớn (full scale). Đặc biệt, phƣơng pháp Fenton, một khám phá từ cuối thế kỷ
19, trải qua thời gian dài đã chứng tỏ là một phƣơng pháp có thể oxy hóa nhiều loại chất hữu cơ
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011

69

khác nhau rất hiệu quả. Ngoài ra, các ƣu điểm khác của phƣơng pháp Fenton là không cần năng
lƣợng kích thích tác nhân phản ứng, gốc hydroxyl đƣợc thành tạo với chi phí không quá cao, các
hóa chất liên quan đều dễ kiếm, dễ sử dụng và ít độc hại (Wang et al., 2006). Đó cũng là mục tiêu
và giới hạn của bài báo này nhằm điểm lại một số đặc điểm then chốt nhất khi áp dụng phƣơng
pháp oxy hóa nâng cao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nƣớc thải,
đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình của quá trình trên trong thời gian gần đây ở Việt Nam
để xử lý các loại nƣớc thải khác nhau nhƣng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó
phân hủy.

BẢN CHẤT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƢỚC THẢI BẰNG OXY HÓA BẬC CAO (AOPs)
Các quá trình oxy hóa nâng cao hay oxy hóa bậc cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân
hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH đƣợc tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in
situ). Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất đƣợc biết từ trƣớc đến nay, có khả
năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành
những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại nhƣ CO
2
, H
2
O hay dễ phân hủy hơn nhƣ các acid
hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thƣờng nhƣ H

3+
+ *OH + OH
-

Phản ứng Fenton đã tiếp tục đƣợc nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã
cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản
ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe
2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+
+ *OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+
+ *HO
2
+ H
+

2
 Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(6)
*HO
2
+ *HO
2
 H
2
O
2
+ O
2
(7)
Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe
2+
và H
2
O
2
theo
các phản ứng (3) và (4) nhƣng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH)
tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
*OH + RH  H
2

2
trên quặng sắt loại goethite (-
FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất nhƣ sau (Lu, 2000):
- Phản ứng Fenton đƣợc khởi đầu bằng việc sinh ra Fe
2+
nhờ sự có mặt của H
2
O
2
xảy ra hiện
tƣợng khử - hòa tan goethite:
-FeOOH(r) + 2H
+
+ ½ H
2
O
2
 Fe
2+
+ 1/2O
2
+ 2H
2
O (9)
- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe
3+
về goethite:
Fe
2+
+ H

2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+
+ OH
-
+ *OH (1)
Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc để phân hủy, khoáng
hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe
2+
để tạo Fe
3+
:
*OH + Fe
2+
 Fe
3+
+ OH
-
(3)
Mặt khác, sự phân hủy H
2
O
2
cũng có thể xảy ra dƣới tác dụng xúc tác của Fe
3+
theo phản ứng:

nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó
phân hủy nhƣ các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình quang
Fenton, thực chất là quá trình Fenton đƣợc nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
Bản chất của hiện tƣợng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe
3+
phần lớn sẽ nằm dƣới dạng phức
[Fe
3+
(OH)]
2+
và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bƣớc sóng 250 <  < 400 nm rất
mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe
3+
). Sự hấp thu bức xạ của [Fe
3+
(OH)]
2+
trong dung dịch cho
phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm:
Fe
3+
+ H
2
O  [Fe
3+
(OH)]
2+
+ H
+
(11)

phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trƣờng axit rất thuận lợi cho quá
trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trƣờng pH cao, quá trình kết
tủa Fe
3+
xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
, trở thành
yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Nhiều nghiên cứu đã
cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt đƣợc tốc độ cao nhất khi pH nằm
trong khoảng hẹp trên dƣới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011

71

chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian
hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động
(các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
và tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H
2

có ảnh hƣởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo
các phƣơng trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
tối ƣu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ƣu
này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tƣợng chất cần xử lý và do
đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tƣợng cụ thể.
Ảnh hưởng các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thƣờng có mặt trong nƣớc thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá
trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nƣớc thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều
hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion thƣờng gặp nhất bao gồm
carbonate (CO
3
2-
), bicarbonate (HCO
3
-
), Chloride (Cl
-
) do chúng có khả năng ―tóm bắt‖ các gốc
hydroxyl *OH làm tiêu hao số lƣợng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa.
Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe
3+
nhƣ các gốc sunfate
(SO
4
2-

đơn giản. Các phƣơng pháp xử lý truyền thống nhƣ keo tụ, lọc hay hấp phụ bằng than hoạt tính
hoặc các quá trình oxy hóa khử chỉ giảm đƣợc một phần ô nhiễm hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ
dạng này sang dạng khác. Ngoài ra, nếu phẩm nhuộm sử dụng là loại thuốc nhuộm cation có chứa
liên kết azo (ví dụ Basic Blue 41) là loại chất hữu cơ rất bền vững, rất khó phân hủy sinh học do đó
còn cản trở đến hoạt động của bể phân hủy sinh học trong hệ thống xử lý.
Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ở nƣớc ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở
mới xây dựng liên doanh với các nƣớc ngoài hoặc công ty nƣớc ngoài 100% tại Tp HCM, Đồng
Nai, Lâm Đồng, Long An, Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang. Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng các
phƣơng pháp truyền thống có khả năng làm giảm đáng kể các tải lƣợng ô nhiễm COD, BOD, SS, và
một phần màu của nƣớc thải. Tuy nhiên, việc loại bỏ màu nƣớc thải ở các xí nghiệp nhuộm và in
hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính thì vẫn là vấn đề nan giải (Đỗ Quốc Chân, 2003). Và Fenton
là một phƣơng pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nƣớc thải ở các xí nghiệp trên (Trần Kim Hoa et
al., 2005; Đỗ Quốc Chân, 2003; Nguyễn Thị Hƣờng, 2009). Thông thƣờng, phƣơng pháp oxy hóa
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011

72

bằng Fenton đƣợc kết hợp với xử lý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số
COD trong nƣớc thải công nghiệp nhuộm.
Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý nƣớc thải dệt
nhuộm bằng phản ứng Fenton có thể rút ra một số kết quả nhƣ sau:
- Khi sử dụng phƣơng pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá
trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xử lý. Từ pH >
5 hiệu quả xử lý kém rõ rệt, hàm lƣợng COD sau xử lý không đạt TCVN 5945 – 2005.
- Hiệu quả loại bỏ COD và màu thƣờng đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng
500-700mgO
2
/L.
- Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nƣớc thải chứa
nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững.

do vậy công tác thử nghiệm trên mô hình trong phòng thí nghiệm để xem xét hiệu quả xử lý trƣớc
khi triển khai hệ thống xử lý thực tế đối với các loại nƣớc thải nhuộm khác nhau là cực kỳ cần thiết.
- Khi có mặt tia UV thì tốc độ phản ứng cao hơn và khả năng xử lý tốt hơn so với khi không có
tia UV. Điều này một lần nữa khẳng định tính ƣu việt của quá trình quang Fenton so với các quá
trình Fenton thông thƣờng.
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp
Chôn lấp cho đến nay vẫn là phƣơng pháp xử lý rác phổ biến tại một số nƣớc tiên tiến và đa
số các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Vấn đề nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp đã và đang là
mối quan tâm của những ngƣời hoạt động trong lĩnh vực môi trƣờng, do sự hiện diện của nhiều chất
độc khó phân hủy trong nƣớc rỉ rác qua một thời gian dài. Trong nƣớc rỉ rác có thể có một lƣợng
lớn các hợp chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh
et al., 2006). Điều này làm cho nƣớc rỉ rác trở nên khó khăn trong việc xử lý hơn các loại nƣớc thải
khác rất nhiều. Phƣơng pháp oxy hóa bậc cao có thể sử dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hƣởng
của các chất độc nói trên… Do vậy, những công nghệ xử lý nƣớc rỉ rác đề xuất hay thực hiện thời
gian gần đây đều bao gồm công đoạn oxy hóa bậc cao, trong đó rất nhiều công trình áp dụng quá
trình Fenton. Một số các hệ thống xử lý nƣớc rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (thành
phố Vình) với công suất 100m
3
/ngày và bãi rác Đình Vũ (thành phố Hải Phòng) với công suất
150m
3
/ngày (Trần Đức Hạ et al., 2005) đều đã đƣợc thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxy hóa
dùng tác nhân Fenton và sinh học đều cho kết quả xử lý khá tốt, đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-2005
loại B.
Trong một nghiên cứu khác về xử lý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phƣơng
(Thừa Thiên Huế) là loại nƣớc rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1999 (Trƣơng Quý
Tùng et al., 2009). Nguồn nƣớc rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lƣợng lớn chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học (tỷ lệ BOD
5
/COD < 0,13) nên việc xử lý nguồn nƣớc rỉ rác này chỉ dựa vào hệ thống ao

nhiều chất hữu cơ bền vững, đã mở ra một hƣớng đi còn chƣa phổ biến cho cách giải quyết triệt để
vấn đề môi trƣờng gây ra bởi nƣớc rỉ rác cũ tại Việt Nam.
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc thải sản xuất giấy
Công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy sử dụng một lƣợng nƣớc cực kỳ lớn trong quá trình sản xuất,
có thể lên tới hàng trăm m
3
/tấn sản phẩm và tạo ra một lƣợng nƣớc thải tƣơng đƣơng. Đáng chú ý là
trong quy trình sản xuất giấy có công đoạn nấu và rửa bột giấy tạo ra một dịch thải màu sẫm chứa
nhiều lignin từ gỗ là dịch đen. Mặc dù các nhà máy giấy hiện nay đều có công đoạn thu hồi dịch
đen nhƣng vẫn có khoảng 5% dịch đen đặc bị thất thoát lẫn với nƣớc thải từ các công đoạn khác là
tẩy trắng và xeo giấy. Do chứa một lƣợng lớn lignin và các chất tƣơng tự, dịch đen và do đó nƣớc
thải giấy nói chung có lẫn dịch đen thuộc loại nƣớc thải bền vững, rất khó phân hủy sinh học. Ngoài
ra, một vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng khác phát sinh từ nƣớc thải sản xuất giấy là sự có mặt của
các chất vô cùng độc hại, có khả năng gây ung thƣ nhƣ các chất dioxin (PCDDs/PCDFs) và các chất
tƣơng tự dioxin (PCBs) do lignin và các hợp chất phenol trong dịch đen phản ứng với clo và các
hợp chất của clo hiện diện trong nƣớc thải công đoạn tẩy trắng. Trƣớc hiện trạng ô nhiễm trên, xử lý
nƣớc thải giấy có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy bằng oxy hóa bậc cao là cần thiết.
Đối với nƣớc thải tổng hợp từ các công đoạn trong các nhà máy giấy có khâu thu hồi lignin,
các kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học truyền thống có khả năng làm giảm COD trong nƣớc thải đáng
kể và đạt tiêu chuẩn đề ra nhƣng vấn đề màu vẫn chƣa thể giải quyết đƣợc. Ngoài ra, nhƣ đã đề cập
ở trên, trong nƣớc thải sản xuất giấy (trƣớc cũng nhƣ sau xử lý thông thƣờng) còn có hàm lƣợng
nhất định các chất rất độc hại đòi hỏi cần đƣợc chuyển hóa về mặt bản chất để giảm độc tính. Với
những thành phần phức tạp và khó xử lý nhƣ vậy, kỹ thuật AOPs dùng Fenton đã đƣợc áp dụng nhƣ
một giải pháp phù hợp. Kết quả nghiên cứu oxy hóa cấp tiến nƣớc thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng
sau xử lý sinh học (Đào Sỹ Đức et al., 2009) cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến
92% màu ở nồng độ Fe
2+
là 0,1-0,15g/L; nồng độ H
2
O


pháp thông thƣờng nhƣ sinh học, vật lý, hóa lý hoặc thậm chí hóa học áp dụng các quá trình oxy
hóa thông thƣờng đã tồn tại trong thời gian dài trong công nghệ xử lý nƣớc thải truyền thống đã bộc
lộ không đủ sức giải quyết các đòi hỏi mới. Vì vậy, các phƣơng pháp oxy hóa nâng cao (AOPs)
trong đó có quá trình Fenton đƣợc áp dụng với tƣ cách hỗ trợ công nghệ truyền thống là rất cần
thiết.
Quá trình Fenton có thể coi là một công cụ hữu hiệu trong việc xử lý các chất hữu cơ độc và
khó phân hủy. Những ƣu điểm có thể kể ra của quá trình là tác nhân oxy hóa (H
2
O
2
) và chất xúc tác
(sắt) có giá thành không quá cao và sẵn có, đồng thời ít độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng và
trong khi hiệu quả oxy hoá nâng cao cao hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp khác. Các nhiệm vụ
mà quá trình Fenton có thể thực hiện đƣợc bao gồm (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006):
- Loại bỏ hầu nhƣ tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm COD của nƣớc thải.
- Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt nhƣ các chất POPs.
- Phá hủy bộ phần những chất ô nhiễm bền sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của
nƣớc thải, nâng cao tỉ lệ BOD/COD để có thể áp dụng các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
- Phá hủy các chất tạo màu trong nƣớc thải.
- Diệt khuẩn trong nƣớc thải.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phƣơng Lan (2009) Xử lý màu nƣớc thải giấy bằng phản ứng
Fenton. Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45.
Đỗ Quốc Chân (2003) Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nƣớc thải làng nghề dệt nhuộm áp
dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất. Tạp chí Hoá học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững số 2, Tập
2, Quyển 2: 48-55.
Lin SS, Gurol MD (1996) Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen
peroxide. Wat. Sci. Tech. 34: 57-64.