Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011

MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
Ở VIỆT NAM
Võ Hồng Thi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP. HCM (HUTECH)
TÓM TẮT
Đứng trước các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nước thải công
nghiệp trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nước thải ngày càng
phức tạp hơn, khó xử lý hơn, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced
Oxidation Processes - AOPs) nói chung và quá trình Fenton nói riêng đã và đang
dần trở nên phổ biến hơn. Bên cạnh các công nghệ truyền thống, quá trình oxy
hóa nâng cao ngày nay là một giải pháp không thể thiếu để xử lý các chất ô nhiễm
hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy sinh học hiện diện trong nước thải. Ở
Việt Nam nói riêng, trong số các quá trình AOPs, phương pháp Fenton được áp
dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác. Khi áp
dụng phương pháp này để xử lý các loại nước thải khác nhau (nước thải dệt
nhuộm, nước rỉ rác, nước thải giấy có dịch đen, nước thải thuốc trừ sâu), hiệu quả
xử lý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quá trình Fenton cổ điển và
ở mức 70-80% với quá trình Fenton cải tiến.
Từ khóa: oxy hóa nâng cao, quá trình Fenton, gốc tự do hydroxyl
GIỚI THIỆU
Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu
công nghiệp ở Việt Nam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải
song hành với giữ gìn và bảo vệ môi trường. Thực tế là ở Việt Nam hiện nay là đa số các nhà
máy, xí nghiệp có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự
lãng phí năng lượng và nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất,
nước, không khí. Trong số các loại chất thải, đáng lưu ý là một số loại nước thải có chứa các
chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất bền vững và khó bị phân hủy trong môi trường theo thời
gian. Việc xử lý các chất ô nhiễm này đang là một vấn đề nan giải. Các phương pháp xử lý

Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nước thải, đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình
của quá trình trên trong thời gian gần đây ở Việt Nam để xử lý các loại nước thải khác nhau
nhưng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó phân hủy.
BẢN CHẤT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OXY HÓA BẬC CAO (AOPs)
Các quá trình oxy hóa nâng cao hay oxy hóa bậc cao được định nghĩa là những quá
trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong
quá trình xử lý (in situ). Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất được
biết từ


trước đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó


phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O
hay dễ phân hủy hơn như các acid hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân
oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản
ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông
qua gốc hydroxyl, do đó các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay
gọi tắt là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) (Trần
Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA QUÁ TRÌNH FENTON
Quá trình Fenton đồng thể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit
2+

3+

H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe bị oxi hóa thành Fe theo
phản ứng:
2+

Fe

Fe
Fe

2+

3+

–

+ *OH + OH

2+

+ *HO2 + H

-

*OH +

Fe

*OH +

H2O2

H2O

+ *HO2

Fe

+ *HO2

+

(2)

3+

+ Fe
3+

H

+

(1)

+

O2 +

(6)

H2O2

+

O2

chuyển các ion Fe vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH) 3 kết tủa.
Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một
lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên
cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite ( -FeOOH), cát
có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO 2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt
tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)... Quá trình này xảy ra cũng
giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại goethite ( FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000):
-

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe

2+

nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra

hiện tượng khử - hòa tan goethite:
-FeOOH(r) + 2H
-

+

2+

+ ½ H2O2

Fe

+ 1/2O2



+

-

*OH

+

-FeOOH(s)

+

+

2H (10)
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình
Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe

2+

vào dung dịch.

Quá trình quang Fenton
2+

Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe :
2+

Fe


Fe

Fe

+

2+

OH

3+

để tạo Fe :
-

(3)

Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe

3+

theo

phản ứng:
3+

Fe

+ H2O2

gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của
các photon ánh sáng.
Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe
3+

3+

phần lớn sẽ nằm dưới dạng

2+

phức [Fe (OH)] và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 <

3+

sang Fe và sau đó ngược lại, từ Fe sang Fe bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành
một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với
2+

quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe chuyển một chiều thành Fe

3+

2+

cho đến khi không còn Fe trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton
Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc
độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trường axit rất thuận lợi
cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao,
quá trình kết tủa Fe

3+

xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo

2+

ra Fe , trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,
2006). Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt
được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện
khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có

thể.
Ảnh hưởng các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có mặt trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của
quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng
rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion thường gặp
2-

-

-

nhất bao gồm carbonate (CO3 ), bicarbonate (HCO3 ), Chloride (Cl ) do chúng có khả năng
“tóm bắt” các gốc hydroxyl *OH làm tiêu hao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến
hành phản ứng oxy hóa. Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động
3+

2-

-

-

với Fe như các gốc sunfate (SO4 ), nitrate (NO3 ), hydrophosphate (H2PO4 ) do vậy cũng
khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton hệ dị thể.
Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton )
3+

2+


Hường, 2009). Thông thường, phương pháp oxy hóa bằng Fenton được kết hợp với xử lý sinh
học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số COD trong nước thải công nghiệp
nhuộm.
Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải
dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton có thể rút ra một số kết quả như sau:
-

Khi sử dụng phương pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá
trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xử lý. Từ
pH > 5 hiệu quả xử lý kém rõ rệt, hàm lượng COD sau xử lý không đạt TCVN 5945
– 2005.

-

Hiệu quả loại bỏ COD và màu thường đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng
500-700mgO2/L.

-

Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nước thải
chứa nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững.

-

Nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình xử lý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại
nước thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5g/l. Các nghiên cứu trên đều cho thấy khi
hàm lượng H2O2 tăng thì hiệu quả xử lý ban đầu cũng tăng theo nhưng nếu nồng độ H2O2 tiếp
10



đã và đang là mối quan tâm của những người hoạt động trong lĩnh vực môi trường, do sự hiện
diện của nhiều chất độc khó phân hủy trong nước rỉ rác qua một thời gian dài. Trong nước rỉ
rác có thể có một lượng lớn các hợp chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối
vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh et al., 2006). Điều này làm cho nước rỉ rác trở nên khó khăn
trong việc xử lý hơn các loại nước thải khác rất nhiều. Phương pháp oxy hóa bậc cao có thể sử
dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hưởng của các chất độc nói trên… Do vậy, những công
nghệ xử lý nước rỉ rác đề xuất hay thực hiện thời gian gần đây đều bao gồm công đoạn oxy
hóa bậc cao, trong đó rất nhiều công trình áp dụng quá trình Fenton. Một số các hệ thống xử
lý nước rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (thành phố Vình) với công suất
3

3

100m /ngày và bãi rác Đình Vũ (thành phố Hải Phòng) với công suất 150m /ngày (Trần Đức
Hạ et al., 2005) đều đã được thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxy hóa dùng tác nhân
Fenton và sinh học đều cho kết quả xử lý khá tốt, đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 loại B.
Trong một nghiên cứu khác về xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy
Phương (Thừa Thiên Huế) là loại nước rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1999
(Trương Quý Tùng et al., 2009). Nguồn nước rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lượng lớn chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học (tỷ lệ BOD5/COD < 0,13) nên việc xử lý nguồn nước rỉ rác này


chỉ dựa vào hệ thống ao sinh học đơn thuần như hệ thống hiện hữu thì chưa thể đáp ứng được
các tiêu chuẩn xả thải. Với mức độ ô nhiễm như trên, nếu xử lý nước rỉ rác bãi rác Thủy
Phương bằng phản ứng Fenton hệ đồng thể thì có thể loại bỏ được 58% lượng chất hữu cơ
2+

nhưng hiệu quả này chỉ đạt được ở ngưỡng nồng độ Fe và H2O2 đưa vào khá cao (tương ứng
là 350mg/L và 1050mg/L), do đó quá trình UV – Fenton gián đoạn đã được áp dụng thử
nghiệm. Ảnh hưởng của các yếu tố vận hành về thời gian lưu, pH, nồng độ tác chất Fenton và

Đối với nước thải tổng hợp từ các công đoạn trong các nhà máy giấy có khâu thu hồi
lignin, các kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học truyền thống có khả năng làm giảm COD trong
nước thải đáng kể và đạt tiêu chuẩn đề ra nhưng vấn đề màu vẫn chưa thể giải quyết được.
Ngoài ra, như đã đề cập ở trên, trong nước thải sản xuất giấy (trước cũng như sau xử lý thông
thường) còn có hàm lượng nhất định các chất rất độc hại đòi hỏi cần được chuyển hóa về mặt


bản chất để giảm độc tính. Với những thành phần phức tạp và khó xử lý như vậy, kỹ thuật
AOPs dùng Fenton đã được áp dụng như một giải pháp phù hợp. Kết quả nghiên cứu oxy hóa
cấp tiến nước thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng sau xử lý sinh học (Đào Sỹ Đức et al., 2009)
cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến 92% màu ở nồng độ Fe

2+

là 0,1-0,15g/L;

nồng độ H2O2 là 0,13g/L ở pH = 3 sau thời gian 30 phút. Thêm vào đó, nếu tiến hành thử
nghiệm trên khi chiếu ánh sáng mặt trời và ánh sáng đèn sợi đốt thì có thể cải thiện đáng kể
hiệu quả xử lý màu, lên tới 99% sau thời gian 40 phút. Điều này một lần nữa khẳng định vai
trò của ánh sáng trong việc tái tạo Fe

2+

3+

từ Fe và tạo ra các gốc tự do hydroxyl mới do đó

hiệu suất xử lý đã tăng cao.
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu
Nước thải sản xuất thuốc trừ sâu là một trong số các nguồn thải độc hại, khó xử lý bởi

-

Loại bỏ hầu như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm COD của nước thải.

-

Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt như các chất POPs.

-

Phá hủy bộ phần những chất ô nhiễm bền sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của
nước thải, nâng cao tỉ lệ BOD/COD để có thể áp dụng các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.

-

Phá hủy các chất tạo màu trong nước thải.

-

Diệt khuẩn trong nước thải.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan (2009) Xử lý màu nước thải giấy bằng phản
ứng Fenton. Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45.
Đỗ Quốc Chân (2003) Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm
áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất. Tạp chí Hoá học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền
vững số 2, Tập 2, Quyển 2: 48-55.
Lin SS, Gurol MD (1996) Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by
hydrogen peroxide. Wat. Sci. Tech. 34: 57-64.
Lu M (2000) Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite.
Chemosphere 40: 125-130.

08.35120788. E-mail: [email protected]