Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
1

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các
nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản
ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc
hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong
phản ứng hữu cơ.
Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).

I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả
cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C
+
(Tạo cacbocation
bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H
+
(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn
xuất/Ag
+


CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
3
C
- H
2
O
(CH
3
)
2
C=CH-CH
3
CH
2
=C-CH
2
CH
3
CH
3

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:

C
OH
+
ChuyÓn vÞ
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
O
Pinacol
Pinacolon


O

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH NH
2
-NaCl, -N
2
+ NaNO
2
,HCl
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C

5
C
6
H
4
CH
3
C
6
H
4
C
6
H
5
C
C
OH
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
4
CH
3

3
C
6
H
4
C
6
H
5
C
C
OH
C
6
H
4
C
6
H
4
+
SPC
OCH
3
OCH
3
OCH
3
C
6

6
H
5

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H
2
O (Ancol) tạo ra axit (este).
VD:
ChuyÓn vÞ
RCOCHN
2
+Ag
2
O
-N
2
RCOCH

Cacben
RCH=C=O
+H
2
O
R-CH
2
COOH
+R'OH
R-CH

CV
O

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
3
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa -dixeton/HO
-
thành -Hidroxi axit.
ArCOCOAr
HO
-
Ar
Ar - C - C - OH
O
-
O
CV
Ar
Ar - C - C - OH
O
-
O
H
3
O
+
Ar

2
R-NH
2

b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N
3
-N
2
, t
o
R-N=C=O
R-CO-N :
CV
+ H
2
O
-CO
2
R-NH
2

(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại
ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
R-N=C=O
R-CO-N :
CV
+ H

5
; RSO
2
Cl; BF
3
; P
2
O
5

Cơ chế:
R R'
C
N
OH
+H
+
R'
C
N
-H
2
O, CV
R
+ H
2
O
+
-H
+

OH
PCl
5
ete p-CH
3
OC
6
H
4
C - NH
C
6
H
5
O

C
6
H
5
p-CH
3
OC
6
H
4
C = N
OH
PCl
5

alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm
dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m-
clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H
2
O
2
.
+ Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
Xeton
Xeton
Este Lacton

+
CV
(CH
3
)
2
C
+
-O-C
6
H
5
+ H
2
O
(CH
3
)
2
C=O + C
6
H
5
OH

Andehit salixilic + H
2
O
2
/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

Li; NaNH
2

VD:
CH
3
- O - CH
2
C
6
H
5
+ C
6
H
5
Li
-C
6
H
6
CH
3
- O - CH C
6
H
5
-
CV
-

CHBr CH
3
CHClCH
2
Br (SPP) + CH
3
-CBr(Cl)CH
3
(SPC)
(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

II. CHUYỂN VỊ 1,3
a. Chuyển vị Anlylic
Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH
2
X /NaOH
VD:
CH
3
CH=CH-CH
2
Cl + NaOH
CH
3
CH=CHCH
2
OH (40%)
CH
3
CH(OH)CH=CH

linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa
nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO
2
; > CH-NO Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có
nhiều ý nghĩa hơn cả.
Dưới xúc tác H
+
hoặc HO
-
, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một
cân bằng.
Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung
môi và đặc biệt là cấu trúc.
Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng
Enol chiếm tỉ lệ lớn.
VD:
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
6
CH
3
COCH
3
CH
3
C(OH)-CH
2
0,00025%
)
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn
nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.
Cân bằng Xeto-Enol
Enol hóa xt axit
Enol hóa xt bazo
Xeto hóa xt axit
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
7
VD:
OCOCH
3
CH
3
AlCl
3
, 25
o
C
OH
CH
3
CH
3
CO
AlCl
3
, 165
o

VD:
NR
2
HHal, t
o
NHR
R
NHR
R

NHR
HHal, t
o
NH
2
R
NH
2
R

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)
Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)
axetanilit.
N(Cl)COCH
3
HHal, t
o
Hal
Hal
NHCOCH

NHCH
3

e. Chuyển vị benzydin
Cho Hidrazobenzen/H
+
tạo ra Benzidin
-NH-NH-
H
+
NH
2
H
2
N

(70%)


3
CCH
2
CONH
2
+ NaOBr (CH
3
)
3
CCH
2
NH
2

d.
-NH-NH-
H
+
NH
2
H
2
N
CH
3
H
3
C
CH
3

)C
6
H
5
O
H
OH
H
+g.
O
H
OH

h.
p-CH
3
OC
6
H
4
-COCOC
6
H
5
HO
-


C

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3
ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?
HD:

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
10
H
+
-H
2
O
-H
+
-H
+
-H
+
OH

Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê
iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B
bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử
C
13
H
22
. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích


O
Cl
COOCH
3
NaCl
CH
3
ONa
ete
O
1
.BuMgBr
2
. H
2
O
HO
H
+
H
2
O
-
Hb
Ha
+
-
Hb
-

OH
O
Cl
O
CH
3
O
O
OCH
3
H
2
O
OH
O
O
OCH
3
OCH
3

Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
OH
(CH
3
CO)
2
O
A
(B:

C E
(Trong phæ hång ngo¹i
kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

HD:

A:
COOH
OOCCH
3
; B
COOH
OH
CH
3
CO
; C
COOH
OH
BrCH
2
CO

D:
COOH
OH
(CH
3
)
3

2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ
đồ, trử giai đoạn tạo thành F.
HD:Trng THPT Chuyờn Lo Cai T Húa hc
Phm Duy ụng - Chuyờn hu c
12
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
= CH-CH = O
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2
-OMgBr
thuỷ phân
B
+
+-
-

=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
=CH-CH=O
+
A
N
cộng 1, 2
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OMgBr
H
2
O
-MgBr(OH)
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OH
B
C

5
OLi
H

t
o
Chuyển vị 3, 3
OH
C
O
H
D

Hỗ biến
xeto-enol
OH
TI LIU THAM KHO
[1] C s lớ thuyt húa hc hu c - GS.TS Trn Quc Sn - NXBGD 1979.