BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG…………
Đồ án

Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ
bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc
tác sử dụng than hoạt tính làm chất mang P

Sinh viên: - HD1001 Trang 1 Điều đầu tiên em muốn nói là lời cám ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn
Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm đồ án tốt
nghiệp, từ ý tƣởng cho đồ án đến những bƣớc nghiên cứu và phân tích cụ thể,
bằng tất cả tâm huyết của một ngƣời nghiên cứu và sự quan tâm hết mực đến
sinh viên của một nhà giáo.
Em cũng muốn dành lời cám ơn chân thành nhất đến Thạc sỹ Chu Thị Hải
Nam. Chị đã hƣớng dẫn em rất nhiều về tác phong của một cán bộ nghiên cứu
trong phòng thí nghiệm. Bên cạnh đó còn là nhiều góp ý quý giá của chị dành
cho đồ án tốt nghiệp của em.
Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công
nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những

II.2. Sản xuất

II.3.Ứng dụng của TCE

II.4 CƠ III.3. Phƣơng pháp hydrodeclo hóa

III.4 Phƣơng pháp Oxi hóa – Khử kết hợp

IV

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 3

IV IV

SEM (Field Emission Scanning

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 4

Electron Microscopy)

(AAS) (AAS)

SEM


Các hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công
nghiệp nhƣ là: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi cho các quá trình
hóa học, làm sạch kim loại, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm… Tuy nhiên,
các chất này sau khi qua sử dụng và đƣợc thải vào môi trƣờng đã gây ra những
hậu quả nghiêm trọng nhƣ: ô nhiễm nguồn nƣớc, phá hủy tầng bình lƣu, gây ra
mƣa axit…
Tuy các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra các ảnh hƣởng xấu cho môi
trƣờng nhƣng các hợp chất này vẫn đƣợc sử dụng trong công nghiệp do các tính
chất lý hóa ƣu việt của chúng mà chƣa có chất nào có thể thay thế đƣợc. Vì vậy,
việc tìm ra biện pháp xử lý các hợp chất này trƣớc khi thải vào môi trƣờng đang
là một trong những vấn đề thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học. Một trong những phƣơng pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp ch
. Tuy nhiên các kim loại quý nhƣ Pt, Pd lại có nhƣợc
điểm là nha cao. Vì vậy việc sử dụng kim loại
làm xúc tác
năng giải quyết đƣợc vấn đề trên. Cũng nhằm mục tiêu giảm thiểu chi phí
sản xuất, than hoạt tính đã đƣợc lựa chọn làm chất mang xúc tác trong nghiên
cứu này.

c
ch Tetracloetylen.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 7

H
C
C

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 8

:
Cl


:
Cl

Cl
Cl

I.2.
. )


- (HCFC
– 141b) 1 – chloro - 1,1 –
difluoroethane (HCFC – 142b)
- .
Dichloromethane
100000
-
.
-
ung gian.
Hexanchlorobenzene

-
.
Hexancholobutadiene

-
.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 10

Tetracholoethylene
164000
- .
-
.
- .
Monochlorobenzen
36500

138000
-
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 11

.
-
.
- .
- .
-
.
Vinyl chloride
22000000
-
PVC

. .
.

trong
t.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 12


PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có
công thức tổng quát:

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 13

Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí
nhƣ trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay
nhƣ trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo.
Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lƣợng nguyên tử clo có
trong vòng thơm. Độ
, khả năng sinh sản…
CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lƣu, các hợp chất
này gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mƣa axit… Từ năm 1979 cho đến năm
1990, lƣợng ozon trong tầng bình lƣu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn
ngăn cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển
Trái đất. Sự suy giảm ôzôn đang đƣợc quan sát thấy và các dự đoán suy giảm
trong tƣơng lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận
Nghị định thƣ Montreal hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc
sử dụng và sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC -
chloroflorocacbon) cũng nhƣ các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác nhƣ
tetracloruacacbon, các hợp chất của brôm và metylchloroform.
, chúng
bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử
clo phản ứng nhƣ một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon
trƣớc khi đƣợc mang ra khỏi tầng bình lƣu. Ngƣời ta tính rằng một phân tử CFC
mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và
có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong
thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến

165.8 g/mol

Tỷ trọng
1.622 g/cm
3

(
o
C)
- 19
(
o
C )
121.1
Độ hòa ta 25
o
C
0.015g/100 g
Độ nhớt tại 25
o
C
0.89 cP
II.2. Sản xuất
TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên
liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen.
P


+ 4 HCl
Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl
3
hoặc than hoạt tính. TTCE là sản
phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất.
Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712000 tấn.
II.3.Ứng dụng của TTCE
TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất
trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ƣớc tính TTCE sản xuất ra
đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:
- 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên
liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và
R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFCs và
HCFCs, ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công
nghiệp khác
- 25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt
kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn
lọc của nó.
- 15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi.
Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu
dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc
khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm
ảnh hƣởng tới tính tự nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng
mà chỉ có TTCE mới có.
- Còn lại 5% TTCE đƣợc sử dụng vào các mục đích khác.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 16

Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhƣợc điểm về đặc tính

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 17

III
4
, p
.
II

2
, H
2 2
.

2
–
cao.

, n
.
:
 Phƣơng pháp này có thể thực hiện việc phân hủy hoàn toàn các hợp chất
hữu cơ Clo gây ô nhiễm môi trƣờng kể cả các hợp chất clo vòng thơm bền

2
, H
2
ột cách dễ dàng.
 Ngoài ra, chúng ta còn có thể tận dụng nhiệt cháy do các hợp chất này tạo

đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa
Ưu điểm của phương pháp:
 Ƣu điểm của các kỹ thuật này trƣớc hết là tính kinh tế. Các kỹ thuật này
làm sạch môi trƣờng ô nhiễm nhƣ các khu vực ở vùng mỏ hoặc nƣớc thải
của trạm lọc nƣớc, làm sạch nhiều loại sản phẩm độc hại, các chất hữu cơ
hoặc các kim loại nặng.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 19

 Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô
nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.
Nhược điểm của phương pháp:
 Các kỹ thuật này chƣa giải quyết đƣợc tất cả các vấn đề ô nhiễm và cần áp
dụng đồng thời với các phƣơng pháp khác.
 Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo với số lƣợng
không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá
trình tạo ra không đƣợc tái sử dụng vào sản xuất.
III.3. Phương pháp hydrodeclo hóa.
Phƣơng pháp này sử dụng dòng khí H
2
để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp
chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro.
Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất hữu cơ clo thành các
hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp
hữu cơ. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp đốt
truyền thống là không sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân
hủy hợp chất clo dƣới nhiệt độ cao và thời gian để xử lý các hợp chất này nhanh
hơn phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp này có một số yếu điểm nhƣ: xúc tác
sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính mà

Nhược điểm của phương pháp:
 Sản phẩm không có khả năng tái sử dụng.
 Nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (>400
o
C).
 Nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra.
Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên mô hình nhỏ
Trong khi các
giảm giá thành cũng nhƣ tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm
sạch có giá trị.
IV
IV
–
Hydro.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 21

R – Cl + H
2
→ R – H + HCl
:
CHCl = CCl
2
+ H
2
→ CHCl = CHCl + HCl
CHCl = CHCl + H
2
→ CH

3
– CFH
2
. Ph
CF
3
– CFCl
2
.
CF
3
– CFCl
2
+ 2H
2
→ CF
3
– CFH
2
+ 2HCl

c
–
.
4
–
CH
2
Cl
2

-
)
3. 1,4 - diclobenzen bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác
4. H
-
tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H và HCl,
đồng thời trả lại 1e cho kim loại
5. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính xúc tác và đi ra
ngoài
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 23

Nhƣng đối với tetracloetylen khi tham gia phản ứng của HDC với cùng
xúc tác Pd thì cơ chế phản ứng lại hoàn toàn khác.
Cơ chế phản ứng HDC tetracloetylen (TTCE)
:
1. H
2
bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác và bị chuyển thành
hydro nguyên tử.
2. TTCE bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác.
3. H nguyên tử tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H
và HCl.
4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi
ra ngoài.
Do vậy, cơ chế của phản ứng HDC rất phức tạp và phụ thuộc rất nhiều
vào các điều kiện khác nhau cho nên cơ chế này vẫn đang đƣợc nghiên cứu.
IV
Xúc tác cho phản ứng HDC thƣờng có dạng kim loại mang trên chất

:
Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC
LOẠI XÚC TÁC
ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ
Ni-Mo/Al
2
O
3

Clobenzen
Ni-Mo/Al
2
O
3

Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE
Pd/C
1,2,4,5-Tetraclobenzen
Ni/ SiO
2
và Ni/ Zeolite Y
Clophenol, diclophenol, triclophenol,
pentaclophenol
Pd/Al
2
O
3
, Rh/Al
2
O

CCl
4

Pt/MgO
CCl
4

PdO/ γ-Al
2
O
3

1,1,2-Triclotrifloetan
Ni/ Zeolite Y
CCl
4