Hà nội 2002
lời nói đầu Để đáp ứng yêu cầu học tập môn Hoá học các hợp chất cao phân tử,
chúng tôi biên soạn tài liệu này nhằm giúp học viên thực hành các bài thí
nghiệm để củng cố phần lý thuyết đã đ-ợc học.
Phần I do Th.s. Đỗ Thị Loan viết.
Phần II do Th.s. Phạm Mạnh Thảo viết.
Tài liệu lần đầu biên soạn chắc chắn còn nhiều thiếu sót, chúng tôi mong
nhận đ-ợc những ý kiến đóng góp để trong những lần xuất bản sau, tài liệu
sẽ có chất l-ợng cao hơn.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.

Hà nội ngày 21 tháng 3 năm 2002

Các tác giả


4. Phát hiện andehit 26
5. Phát hiện fomandehit 26
6. Phát hiện axit axetic và các axetat 28
7. Phát hiện các hợp chất nitro 28
Bài 3. Xác định phân tử l-ợng bằng ph-ơng pháp hoá học 29
I. Xác định phân tử l-ợng của các polieste mạch thẳng 29
II. Xác định phân tử l-ợng của poliamit 31
Bài 4. Xác định phân tử l-ợng bằng các ph-ơng pháp vật lý 33
I. Ph-ơng pháp nghiệm lạnh 33
II. Ph-ơng pháp đo áp suất thẩm thấu 36
III. Ph-ơng pháp đo độ nhớt 40
Bài 5. Tổng hợp nhựa novolac 46
Bài 6. Tổng hợp keo ure-fomandehit 47
Bài 7. Phản ứng trùng ng-ng andehit phtalic với glixerin 48
Tài liệu tham khảo 50
Phần I. lí thuyết chung
I. Hợp chất cao phân tử và polime
1. Khái niệm về hợp chất cao phân tử và polime.

x
COOH (-O-(CH
2
)
x
-CO-)
n
monome polime

n hệ số trùng hợp (trùng ng-ng).
Sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp gọi là copolime.
Comonome là monome có thể tự trùng hợp với nhau hoặc với monome khác.
Come là monome không có khả năng tự trùng hợp với nhau mà chỉ có thể
trùng hợp với monome khác.
Ví dụ: nCH
2
= CH
2
+ nCH
2
= CH
2

-
CH
2
- CH
2
CH CH -


và hóa học của polime. Các polime có thể có các cấu trúc sau:
Polime mạch thẳng.
Polime mạch phân nhánh.
Polime mạng l-ới.
Polime mạch thẳng nhận đ-ợc từ phản ứng giữa các monome 2 chức.
Khi các monome tham gia phản ứng có độ chức lớn hơn 2 thì tùy từng điều
kiện tổng hợp, sản phẩm phản ứng sẽ là polime phân nhánh hoặc mạng l-ới.
Khi trong mạch polime có nguyên tử cácbon bất đối (C
*
) thì phụ thuộc
vào vị trí không gian của nhóm chức (X) mà ng-ời ta đ-a ra 3 loại cấu trúc
lập thể của polime sau:
-Polime izotactic: ở polime izotactic tất cả các nhóm thế ở các nguyên
tử các bon bất đối trong mạch đều nằm về một phía của mặt phẳng mạch.
-Polime syndiotactic: các nhóm thế đ-ợc sắp xếp lần l-ợt trật tự trên và
d-ới mặt phẳng của mạch:
-Polime atactic: Các nhóm thế (X) đ-ợc sắp xếp dọc theo mạch một
cách tùy tiện:
4. Phân tử l-ợng trung bình và độ trùng hợp của polime.
Đối với các polime phân tử l-ợng không phải là một hằng số đặc tr-ng
cho một chất nh- đối với các hợp chất thấp phân tử. Trong một l-ợng bất kì
của polime đều chứa hỗn hợp các đồng đẳng polime có khối l-ợng phân tử
khác nhau. Vì vậy cần phải dùng khái niệm phân tử l-ợng trung bình.
Để xét toàn diện một polime ngoài việc biết phân tử l-ợng trung bình
còn cần biết độ đa phân tán của polime.
Độ đa phân tán là đại l-ợng đặc tr-ng cho sự sai lệch giữa khối l-ợng
của các đại phân tử trong mẫu và phân tử l-ợng trung bình của polime. Các
polime có độ đa phân tán càng lớn thì khối l-ợng các đại phân tử càng không
khác nhau nhiều.
Khi các polime có độ đa phân tán lớn sẽ tồn tại nhiều loại phân tử l-ợng

N
N
M
N
N
M
N
N
MM

Hay:





n
1i
i
n
1i
ii
n
N
NM
M

trong đó: N
1
, N

1
r
MN
MN
M
MN
MN
M
MN
MN
MM

Ta ký hiệu r
i
là phần khối l-ợng của các đại phân tử có khối l-ợng M
i
:




n
1i
ii
ii
i
MN
MN
r


Quá trình trùng hợp là quá trình kết hợp các monome không sinh ra sản
phẩm phụ
+ Phản ứng trùng hợp mạch:
nA

(-A-)
n

Phản ứng trùng hợp mạch bao gồm 3 giai đoạn cơ bản:
- Giai đoạn khơi mào: Tạo thành các trung tâm hoạt động.
A
1


A
1
*

- Giai đoạn phát triển mạch
A
1
*
+ A
1


A
2
*



Trong đó: A
1
phân tử monome.
A
1
*
- trung tâm hoạt động.
A
2
*
, A
3
*
A
*
n-1

, A
n
*
- mạch polime phát triển.
A
n
- đại phân tử polime.
Các trung tâm hoạt động trong quá trình trùng hợp mạch có thể là:
các gốc tự do, các ion d-ơng hoặc âm mà dựa vào đó mà ng-ời ta phân biệt
trùng hợp gốc hay trùng hợp cation hoặc trùng hợp anion. Ngoài ra còn có
trùng hợp phức, trùng hợp bức xạ v.v Cơ chế các loại trùng hợp trên khác
nhau về cơ bản.


O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-H

C = N-R-NH-CO-O-R

-O-H + O = C = N-R-N-R-N = C = O
O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-CO-NH-R-N = C = 0

O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-CO-NH-R-N = C = O + H-O-R

-OH
O = C = N-R-NH- CO-O-R

-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R

-OH

và tiếp tục cho đến khi kết thúc phản ứng.
2. Phản ứng trùng ng-ng.
Là quá trình kết hợp các monome thành polime có sinh ra các sản phẩm
phụ nh-: H
2
O, NH
3

Quá trình trùng ng-ng phenol với fomaldehit trong dung dịch n-ớc
phụ thuộc mạnh vào loại xúc tác (axít hay bazơ) và tỉ lệ mol giữa các chất
phản ứng.
Trong cả hai môi tr-ờng axít và bazơ sản phẩm đầu tiên của phản
ứng giữa phenol với fomaldehit là dẫn xuất hydroximetyl của phenol;

(I)

Monohidroximetyl

OH

+ CH O

2

OH

CH OH

2Vì phenol là hợp chất đa chức (có hai nguyên tử hiđro linh động ở vị trí
octo và ở vị trí para) nên trong phản ứng với formaldehit ngoài sản phẩm (I)
còn có thể tạo ra các dẫn suất sau:


CH OH
2
CH
OH
OH
CH OH
2
2
CH
OH
OH
CH OH
(IV)
(V)
2
HO-H
2
C

2. Phản ứng giữa các nhóm của hidroximetyl của hai dẫn xuất tạo thành
liên kết metylen giải phóng fomaldehit và n-ớc:
3. Phản ứng giữa các nhóm hidroximetyl của hai phân tử dẫn xuất tạo
thành liên kết dimetylen ete và giải phóng n-ớc:


OH
2
-OH + HOH C
CH
2
2
_
_
OH
_
OH
2
_
CH -O-CH
OH
2
-H O
_
_
OH
2
-OH + H-OH C
CH
2
2
_
_
OH
_
OH

Nhựa rezol có cấu tạo mạch thẳng nên vẫn hòa tan và nóng chảy đ-ợc.
Nh-ng nếu tiếp tục đun nóng sẽ xảy ra quá trình trùng ng-ng tiếp các nhóm
hydroximetyl có trong rezol tạo thành sản phẩm mạng l-ới không tan và
không nóng chảy đ-ợc gọi là rezit.
+Trong môi tr-ờng axit và thiếu fomandehit (0,8-0,9 mol
fomandehit/1mol phenol) tốc độ phản ứng giữa các nhóm hidroximetyl và
phản ứng giữa nhóm hidroximetyl với nguyên tử hiđro của vòng benzen lớn
hơn rất nhiều so với tốc độ kết hợp fomaldehit vào vòng thơm. Sản phẩm
nhận đ-ợc là nhựa novolac, không chứa các nhóm hidroximetyl.

với n < 12
Do không chứa các nhóm hidroximetyl nên dù có đun nóng tiếp tục thì
nhựa novolac cũng không thể tạo thành sản phẩm mạng l-ới hóa, nên không
mất tính tan và tính nóng chảy. Nh-ng novolac phản ứng với fomandehit ở
nhiệt độ cao tạo thành rezol và có khả năng chuyển hóa tiếp thành rezit làm
mất tính tan và tính nóng chảy.
b. Phản ứng trùng ng-ng của ure với fomandehit.
Cơ chế của phản ứng giữa ure với fomandehit phụ thuộc vào môi
tr-ờng (phụ thuộc vào xúc tác bazơ hay axít).
+ Môi tr-ờng bazơ: trong môi tr-ờng bazơ phản ứng xảy ra theo cơ chế
sau:
Do tác dụng xúc tác của OH
-
các anion đ-ợc tạo thành từ ure:

__
2
_
CH OH
2
OH
CH
__
__
O
_
2
2
OH
CH
__
CH OH
và:
Kết quả ta có phản ứng:
2
H
2
N-C-NH-CH
2
OH + H
+
+H
2
2
H N-C-NH-CH OH
O
2
2
2
H N-C-NH-CH + H O
(+)
+
O
(-)
(-)
2
O
2
2
H N-C-NH + CH -O H N-C- NH-CH O
O

2 2
O
H N-C-NH- CH
2
2
(+)
(-)
2
OH
-
+
-OH
-
H N-C-NH H O + H N -C- NH
2
2
O
2
O
Tốc độ của phản ứng giữa ure và fomandehit phụ thuộc vào pH của môi
tr-ờng: ở khoảng pH = 4

8, phản ứng xảy ra chậm nhất. Khi pH > 8 hoặc
pH < 4 thì tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể.
Sản phẩm của giai đoạn dầu phản ứng trùng ng-ng giữa ure và
formaldehit là dẫn xuất hidroximetyl của ure. Ure có 4 nguyên tử hiđro hoạt
động nên có thể tạo thành mono- di-, tri- và tetrahidroximetyl.
NH
2
-CO-NH

2
-NH-CO-NH-CH
2
OH +
(+)
CH
2
OH


HOCH
2
-NH-CO-N(CH
2
OH)
2
+ H
+
Trihidroximetyl ure

HOCH
2
-NH-CO-N(CH
2
OH)
2
+
(+)
CH
2

2
N-CO-NH-CH
2
OH
NH
2
-CO-NH-CH
2
- HN-CO-NH-CH
2
OH + H
2
O
(I)
2) Tạo thành liên kết dimetylen ete:
NH
2
-CO-NH-CH
2
OH + HOH
2
C-NH-CO-NH
2



NH
2
-CO-NH-CH
2

O (III)
Ng-ời ta th-ờng dùng phản ứng (III) để ankyl hóa các nhóm
hidroximetyl trong nhựa ure- fomandehit. Loại ankol sử dụng để ete hóa
quyết định tính chất của các nhựa biến tính vì khi khối l-ợng gốc R tăng
làm tăng độ mềm dẻo và tính tan của sản phẩm. Phần II. Các bài thí nghiệm
Bài 1
phân tích định tính các nguyên tử
Phân tích định tính các polime tổng hợp đựa trên các phản ứng đặc
tr-ng của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có trong cấu trúc phân tử của
chúng. Việc phân loại sơ bộ các polime tổng hợp thành các nhóm chính đ-ợc
thực hiện theo các dấu hiệu của sự có mặt trong thành phần của chúng các
nguyên tố N, S, P, Zn, Halogen. Sau khi phân huỷ polime, các nguyên tố này
cho những phản ứng đặc tr-ng cho phép nhận biết chúng.
1. Phát hiện nitơ.
Các poliuretan, poliamit, amino-fomandehit và các loại nhựa chứa
nitơ khác cho phản ứng định tính nitơ.
Nấu chảy polime và kali kim loại (với l-ợng bằng nhau) trong ống
nghiệm khô trên ngọn lửa đèn khí cho đến khi nhận đ-ợc dạng nóng chảy
đồng nhất. Khi đó polime bị phân huỷ và kali xianua đ-ợc tạo thành. Cẩn
thận cho ống nghiệm nóng vào cốc n-ớc (làm trong tủ hút, cẩn thận vì khi
l-ợng d- kim loại phản ứng với n-ớc có thể gây nổ). Khi đó ống nghiệm bị
nứt ra và thể nóng chảy sẽ tan trong n-ớc. Khuấy dung dịch n-ớc với vài
giọt dung dịch FeSO
4
và FeCl
3
.

]
3
+ 12KCl
2. Phát hiện l-u huỳnh.
Các poliankylen sunfua, thiocacbamit, sunfophenol và các loại nhựa
khác chứa S
2-
hoặc nhóm -SO
3
H cho phản ứng định tính l-u huỳnh. Khi đun
nóng chảy các polime chứa l-u huỳnh với natri kim loại, chúng bị phân huỷ
và tạo ra Na
2
S. Phát hiện Na
2
S nhờ các phản ứng thông th-ờng với ion
sunfua.
Nung nóng l-ợng bằng nhau của polime và natri kim loại trong ống
nghiệm khô trên ngọn lửa đèn khí cho đến khi tạo thành dạng nóng chảy
đồng nhất. Nhúng ống nghiệm nóng vào n-ớc cất, ống nghiệm bị nứt vỡ và
dạng nóng chảy hoà tan dần vào n-ớc. Trong tr-ờng hợp có mặt Na
2
S thì khi
thêm chì axetat sẽ tạo ra kết tủa PbS màu đen.
3. Phát hiện halogen.
Các hợp chất polime chứa các nguyên tử brom hay iot rất hiếm. Phổ
biến nhất là các polime chứa clo. Polivinylclorua, polivinylidenclorua, nhựa
peclovinyl, cao su clopren, policlostiren và các polime chứa clo khác cho phản
ứng định tính clo.
Ph-ơng pháp 1: Axit hoá một phần dung dịch thu đ-ợc khi phát hiện nitơ

nghiệm và thêm vào đó 1 ml r-ợu etilic để hoà tan l-ợng natri kim loại còn
d Sau đó lại đun nóng ống nghiệm và cẩn thận nhúng nó vào 20 ml n-ớc
cất. Đập vỡ ống nghiệm bằng một cái đũa thuỷ tinh, đun nóng dung dịch đến
sôi và lọc. N-ớc lọc phải không có màu và tiến hành các thí nghiệm định
tính flo nh- sau:
a) Axit hoá một phần dung dịch n-ớc lọc thu đ-ợc ở trên đ-ợc bằng
axit axetic, đun đến sôi, làm lạnh và thêm từ 2 5 giọt dung dịch bão hoà
CaCl
2
. Để yên dung dịch trong vài giờ. Nếu có mặt flo sẽ xuất hiện kết tủa
dạng đông tụ của CaF
2
.
b) Axit hoá khoảng 2 ml dung dịch n-ớc lọc trên bằng axit axetic, đun
nóng đến sôi và làm lạnh. Lấy một giọt dung dịch này lên băng giấy có tẩm
zirconi alizarin. Sự xuất hiện vết màu vàng trên nền giấy màu đỏ chứng tỏ
sự có mặt của hợp chất chứa flo (ví dụ tetraflo etylen).
Chuẩn bị giấy thử: Nhúng tờ giấy lọc trong dung dịch điều chế đ-ợc
bằng cách trộn lẫn 3 ml dung dịch alizarin 1% trong r-ợu và 2 ml dung dịch
zirconi clorua hoặc zirconi nitrat 0,4 %. Giấy lọc chuyển sang màu đỏ và
đ-ợc sấy khô. Ngay tr-ớc khi sử dụng cần thấm giấy bằng vài giọt dung dịch
axit axetic 50 %.
5. Phát hiện silic.
Silic trong các polime cơ silic có thể chuyển về axit silicsic theo nhiều
phản ứng khác nhau. Nhờ đó có thể phát hiện silic bằng các ph-ơng pháp
thông th-ờng của phân tích định tính các chất vô cơ.
Nấu chảy polime nghiên cứu với cacbonat kim loại kiềm trong chén
platin hoặc với hỗn hợp cacbonat và peroxit natri trong chén niken. Trộn
một phần polime với 5 6 phần dung dịch nóng chảy thu đ-ợc ở trên và
nung nóng trong chén, lúc đầu bằng ngọn lửa nhỏ sau đó tăng dần nhiệt độ Bài 2
Phân tích định tính các hợp chất hữu cơ
và các nhóm chức trong sản phẩm phân huỷ
polime
1. Phát hiện phenol.
Các polime phenol andehit cho phản ứng định tính phenol.
Ph-ơng pháp 1: Cho 5 g polime nghiên cứu vào trong ống nghiệm bằng
thuỷ tinh chịu nhiệt. Nút kín miệng ống nghiệm bằng một nút có ống thuỷ
tinh hình chữ U. Đầu còn lại của ống chữ U cắm ngập vào trong ống nghiệm
khác đựng n-ớc cất. Nung nóng ống nghiệm chứa polime trên ngọn lửa đèn
khí. Nhựa bị phân huỷ và sản phẩm phân huỷ bay hơi rồi bị hấp thụ vào
n-ớc. Phát hiên sự có mặt của phenol trong dung dịch n-ớc bằng một trong
các ph-ơng pháp sau:
a) Kiềm hoá dung dịch và thêm vào đó từng giọt muối hydroclorua
phenyldiazo. Khi có mặt phenol, kết tủa oxiazobenzoat màu đỏ da cam sẽ
tách ra.
Chuẩn bị dung dịch muối hydroclorua phenyl diazo nh- sau: Thêm
dung dịch KNO
2
vào dung dịch axit HCl của anilin hydroclorua (tỉ lệ mol của
KNO
2
và anilin hydroclorua là 1:1).
b) Thêm n-ớc brom vào dung dịch n-ớc thu đ-ợc ở trên. Nếu có mặt
phenol sẽ có kết tủa tribrom phenol:


mất.
Ph-ơng pháp 3: Nung nóng 1 g polime với 1 ml dung dịch thuốc thử Millon
trong suốt và đun sôi trong khoảng 2 phút. Màu đỏ xuất hiện chứng tỏ sự có
mặt của phênol.
Chuẩn bị thuốc thử Millon: Hoà tan 10 g Hg trong 10 ml HNO
3
bốc
khói, không đun nóng. Sau đó pha loãng dung dịch bằng một l-ợng n-ớc gấp
hai lần và lọc để tách kết tủa (nếu có).
2. Phát hiện ure.
Nhựa ure andehit cho phản ứng đến ure. Để phát hiện ure ng-ời ta tiến
hành thuỷ phân nhựa bằng NaOH khi đun nóng.
Ph-ơng pháp 1: Cho khoảng 1 g polime đã đ-ợc nghiền nhỏ thành bột vào
một ống nghiệm thuỷ tinh chịu nhiệt. Thêm vào đó 5 ml dung dịch NaOH
30% và nối ống nghiệm với một bình đựng HCl qua một ống nhánh. Khi đun
nóng ống nghiệm, do sự phân huỷ các mắt xích ure của polime làm tách ra
amoniăc và metylamin, chúng đ-ợc hấp thụ bằng HCl. Phần lớn polime sẽ bị
hoà tan. Khi làm bay hơi dung dịch HCl trên bếp cách thuỷ thu đ-ợc kết
tủa. Chiết metylamin hidroclorua bằng cồn etilic tuyệt đối và nhận biết nó
theo nhiệt độ nóng chảy.
c
c
c
o
o
c
o
o
oh
ho

Ph-ơng pháp 1: Lấy 1 ml dung dịch trên vào ống nghiệm, cho vào đó 2 ml
K
2
Cr
2
O
7
bão hoà trong H
2
SO
4
10 %. Khi có mặt anilin dung dịch sẽ có màu,
đầu tiên là màu xanh lam sau đó chuyển sang màu đen.
Ph-ơng pháp 2: Thêm vào 1 ml dung dịch thu đ-ợc ở trên vài mililit dung
dịch clorua vôi đã lọc tr-ớc. Nếu có anilin dung dịch sẽ có màu tím.
4. Phát hiện andehit.
Các polime là sản phẩm trùng ng-ng với andehit của các phenol,
amin, amit cũng nh- các sản phẩm polime hoá của chính các andehit,
polivinyl axetal v.v cho phản ứng định tính andehit.
o c
nh
nano
2
co
2
+
n
2
nh
+hcl

Cl
2
trong 100 ml dung dịch
KI 5 %.
Ph-ơng pháp 2: Phản ứng với pirogalon. Thêm vào 1 ml dung dịch n-ớc
của pirogalon 1 % từ 1 2 giọt dung dịch nghiên cứu và 2ml HCl đặc. Khi có
mặt fomaldehit thì trong vài phút sẽ tạo ra kết tủa trắng, sau đó chuyển
màu rất nhanh sang màu đỏ và cuối cùng có màu đỏ tía. Kết tủa trắng là di-
(trioxi phenyl)-metan:
HCHO + 2C
6
H
3
(OH)
3
(OH)
3
C
6
H
2
-CH
2
-C
6
H
2
(OH)
3
+ H