KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH
TIỂU LUẬN
OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG
TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY
HÓA

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2013
MỤC LỤC
OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG
XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA
I. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác
Có thể hình dung sự hấp phụ hóa học trên ion kim loại như là một phản ứng của phức chất
làm tăng số phối tử mà một trong số đó chính là phân tử bị hấp phụ, còn các phối tử khác là những
anion mang diện âm của mạng tinh thể. Nghĩa là, hấp phụ làm tăng số phối tử, còn giải hấp làm
giảm số phối tử của phức chất. Vì vậy, có thể ứng dung lý thuyết về sự hình thành phức chấy cho
các quá trình hấp phụ và xúc tác trên các chất rắn chứa các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp.
Dowden và Wells là những người đầu tiên trình bày rõ rang nhất tại Đại hội xúc tác thế giới lần thứ
hai ở Paris năm 1960 việc áp dung lý thuyết trường tinh thể để lý giải nhiều quy luật thực nghiệm
trong hấp phụ và xúc tác trên các oxit kim loại chuyển tiếp mà ấn tượng nhất là sự phụ thuộc của
hoạt độ xúc tác của các oxit kim loại chu kỳ 4 bảng tuần hoàn các nguyên tử trong phản ứng trao
đổi đồng vị H
2
-D
2
(hình II.9). Trên trục hoành của hình II.9 các oxit được đặt theo thứ tự tăng dần
số điện tử d, nghĩa là đi từ trái qua phải của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Có thể thấy rõ là hoạt dộ
xúc tác có các giá trị cực tiểu tại các õi của nguyên tố ở đầu chu kỳ (TiO
2
và V
2

nhau (nhiệt hydrat hóa các ion trong dung dịch nước, thông số màng của các oxit, tốc độ phản ứng
của các ion với các chất khác, v.v…) của các hợp chất kim loại với 2 đỉnh (cực đại hoặc cực tiểu)
ứng với các cấu hình điện tử tương tự cũng đã được một số tác giả quan sát thấy.
Trong lý thuyết trường tinh thể, người ta chỉ tính đến tương tác tĩnh điện giữa các vân đạo d
của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bao quanh nó như là những nguồn tạo nên điện trường bên
ngoài mà không quan tâm đến tương tác có thể có giữa các vân đạo d của kim loại với các vân đạo
điện tử của các phối tử. Như vậy, trong ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái cô lập (trạng thái khí)
tất cả 5 vân đạo d đều có chung một mức năng lượng.
Trong trường dạng cầu (giả thuyết là ion kim loại được bao quanh bằng một lớp điện tích
âm ở dạng cầu) năng lượng của các vân đạo d cao hơn ở trạng thái cô lập do có tương tác đẩy giữa
các điện tử của ion kim loại và điện trường âm của các phối tử. Tuy nhiên, trong trường hợp này các
vân đạo d vẫn có cùng mức năng lượng.
Trong phức chất thực không tồn tại trường dạng cầu. Trong trường bát diện, các phối tử
được phân bố trên các trục tọa độ và mật độ điện tử của chúng hướng theo các trục về phía có vân
đạo và . Kết quả là trong các vân đạo và sự phân
bố điện tử không thuận lợi về mặt năng lượng đối với các phối tử. Năng lượng của các vân đạo đó
được nâng lên đáng kể do lực đẩy tĩnh điện của các phối tử đó. Ba vân đạo còn lại vẫn không bị ảnh
hưởng của các phối tử; hướng của chúng nằm giữa các phối tử. Như vậy, 5 mức năng lượng d suy
biến ban đầu bị tách ra để hình thành 3 mức năng lượng suy biến t
2g
và 2 mức năng lượng suy biến
e
g
(xem hình II.10). Năng lượng trung bình của cả 5 mức vẫn được bảo toàn ở mức bằng mức năng
lượng trong trường dạng cầu. Do sự phân bố điện tử ở mức cao không thuận lợi cho nên các vân
đạo e
g
thường tương ứng với các vân đạo phân tử phản liên kết, còn các vân đạo t
2g
– với vân đạo

). Sự phân bố như vậy làm tăng lực hút giữa ion dương của kim loại với các phối tử (so
với lực hút đó trong trường dạng cầu), bởi vì nó làm giảm sự che chắn tác dụng của mật độ điện tử
của các phối tử đối với ion kim loại. Lực hút bổ sung đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường
tinh thể. Giá trị của đại lượng này phụ thuộc vào đặc trưng phân bố các điện tử trên các vân đạo d,
vào số điện tử d và vào sự phối trí của phức. Để tính được giá trị đại lượng năng lượng làm bền bởi
trường tinh thể chúng ta cần biết, tùy thuộc vào đại lượng ∆, các điện tử d được phân bổ như thế
nào trên các vân đạo e
g
và t
2g
. Sự phân bổ điện tử d trên các vân đạo chiu ảnh hưởng của 2 yếu tố có
tác dụng ngược chiều nhau: (i) khuynh hướng các điện tử chiếm các vân đạo bền với năng lượng
thấp và (ii) khuynh hướng các điện tử phân bố vào các mức năng lượng khác nhau với spin không
ghép đôi (quy tắc Hund). Khuynh hướng thứ nhất được quy định bởi trường tinh thể, còn khuynh
hướng thứ hai liên quan đến năng lượng trao đổi. Chúng ta biết, giữa các điện tử có spin giống nhau
(song song) sẽ phát sinh tương tác trao đổi có tác dụng làm bền hệ nguyên tử. Trong trường phối tử
mạnh (∆ lớn) khuynh hướng thứ nhất chiếm ưu thế và chúng ta có phức spin thấp, còn trong trường
phối tử yếu (∆ nhỏ) khuynh hướng thứ hai chiếm ưu thế và phức spin cao được hình thành. Đối với
một ion kim loại nhất định có một giá trị giới hạn của đại lượng ∆; lớn hơn giá trị đó phức spin thấp
sẽ hình thành, nhỏ hơn giá trị đó sẽ có phức spin cao.
Sự thay đổi hoạt độ xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau trong dung dịch có
thể là do sự thay đổi sự phối trí xung quanh các ion đó do khi hình thành phức chất và được làm bền
ở mức độ khác nhau của trường tinh thể. Dowden và Wells đã tiếp cận các hệ xúc tác dị thể trên các
oxit bằng lập luận tương tự rằng, hấp phụ hóa học trên các ion kim loại chuyển tiếp cũng diễn biến
theo cách đó và làm tăng số phối tử. Ví dụ, khi hấp phụ trên cation của mạng thuộc kiểu NaCl số
phối trí tăng từ 5 lên 6 và sự phối trí trên mặt (100) thay đổi từ piramit vuông thành bát diện, trên
mặt (110) từ tứ diện thành piramit vuông rồi tiếp tục thành bát diện, trên mặt (111) từ tam giác
thành tứ diện rồi tiếp tục thành piramit vuông sau đó là bát diện. Những thay đổi như vậy cũng xảy
ra khi hấp phụ trên các cation có mạng kiểu khác (NiAs, CdI
2

cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, hoạt độ cực thấp của các oxit Al
2
O
3
(d
0
) và Fe
2
O
3
(d
5
) trong
hấp phụ hydro chứng tỏ, quá trình làm bền bởi trường tinh thể có vai trò quan trọng hơn. Tính toán
các giá trị của đại lượng này cho thấy, quá trình giải hấp theo cơ chế phân ly đơn giản kéo theo sự
giảm số phối trí có tốc độ chậm nhất ứng với các cation d
3
và d
8
trong trường yếu và các cation d
6
trong trường mạnh.
Nhờ có sự di chuyển điện tử, phản ứng trao đổi H
2
-D
2
xảy ra dễ dàng trên các mạng bán dẫn
chứa các cặp ion V
2+
/ V

0
, d
5
, d
10
có hoạt độ kém nhất.
Trong phản ứng phân hủy N
2
O, giai đoạn giả hấp oxy là giai đoạn chi phối:
Theo số liệu tính toán năng lượng làm bền bởi trường tinh thể thì hiệu ứng thu nhiệt nhỏ
nhất trong giai đoạn đó (cấu hình bát diện chuyển thành piramit hoặc piramit vuông chuyển thành
tứ diện) phải quan sát được đối với các cấu hình d
0
, d
1
, d
2
, d
5
, d
6
, d
7
và d
10
. Tuy nhiên, trong giai
đoạn chi phối của quá trình xúc tác có quá trình di chuyên điện tử từ ion oxy đến kim loại, cho nên
cần phải gạt bỏ các chất điện môi d
0
(CaO và các chất khác). Trong số các oxit còn lại những chất

2
trên các oxit TiO
2
, V
2
O
3
, Cr
2
O
3
, tuy nhiên
Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều tác giả và đi đến kết luận là phần lớn các số liệu
đó đều có thể lý giải bởi lý thuyết trường tinh thể. Ông đã dẫn ra các số liệu thực nghiệm đối với
một loạt các phản ứng (đehidro hóa isopropanol, etanol và xiclohexan; tái hợp các nguyên tử O+O;
oxi hóa hidro, propilen, các hidrocacbon C
5
-C
6
, kể cả benzene, NH
3
và CO; phân hủy H
2
O
2
và N
2
O;
trao đổi O
18

9
(CuO).
c) Cực tiểu đối với d
5
(Fe
2
O
3
và MnO) quan sát được hầu như trong tất cả các trường hợp,
nhưng thường là không sâu (hình II.9). Nói chung hoạt độ của hệ d
5
cao hơn so với các hệ d
1
và d
10
.
d) Oxit của các kim loại nằm ở cuối chu kì với cấu hình điện tử d
10
(ZnO, Cu
2
O) thường có
hoạt độ cao hơn so với cấu hình d
0
(CaO, Se
2
O
3
, TiO
2
).

2g
sẽ không có lợi gì về năng lượng, còn điền vào mức e
g
thì bất lợi.
Vì vậy, năng lượng làm bền bởi trường phối tử có thể được xác định như là biến thiên năng
lượng khi chuyển từ cấu tạo mà các điện tử phân bố hết sức điều hòa tại tất cả vân đạo không
liên kết và phản liên kết đến cấu tạo với sự phân bố thực các điện tử. Tuy nhiên, năng lượng
tương đối của các vân đạo đó và thứ tự phân bố điện tử tại đó trong trường mạnh và trường yếu
của các phối tử vẫn như trong lý thuyết trường tinh thể. Trong bảng II.1 dẫn ra các giá trị biến
thiên năng lượng làm bền các trường phối tử.
Số liệu bảng II.1 cho thấy, trong hầu hết các trường hợp độ bền của phức được tạo thành đều
tăng khi tăng số phối trí trong trường hợp hấp phụ những nguyên tử và phân tử đơn giản việc áp
dụng lý thuyết trường tinh thể hay lý thuyết trường phối tử đều cho kết quả giống nhau, tuy nhiên,
nếu các phối tử có khả năng hình thành liên kết π (O
2
, NO, CO, các olefin, benzene, v.v…) lý thuyết
trường tinh thể không lý giải được những tính chất của phức chất. Đối với những phức chất đó,
ngoài những tính chất nhận (acceptor) của cation, còn phải tính đến những tính chất cho (donor), sự
hình thành những liên kết bán cực (dative) khi có sự dịch chuyển các điện tử ngược lại từ các vân
đạo d của kim loại đến vân đạo phản liên kết π của phối tử.
Bảng II.1 Các giá trị tương đối của biến thiên năng lượng làm bền bởi trường phối tử khi
thay đổi sự phối trí trong trường yếu.
Ghi chú: D
3h
: tam giác; T
d
: tứ diện; C
4v
: piramit vuông; O
h

2
O
3
và MgO và nhận thấy, tuy hai chất mang này cũng thể hiện hoạt tính nhưng
không đáng kể; khi mang các oxit Ni, Co và Cr lên (tạo các dung dịch rắn Ni
x
Mg
1-x
O, Co
x
Mg
1-x
O và
Cr
x
Al
2-x
O
3
), hoạt độ tăng lên rất mạnh. Điều đán quan tâm là, hoạt độ riêng tính cho mỗi diện tích bề
mặt (với tỉ lệ ion kim loại chuyển tiếp/ion kim oại chất mang khoảng từ 1/100 đến 1/1000) trên các
mẫu đó hầu như không kém hơn đáng kể so với trên các mẫu không có chất mang. Còn nếu tính
hoạt độ riêng cho từng ion kim loại thì hầu như hoạt độ đó không phụ thuộc nồng độ ion kim loại
chuyển tiếp, trong lúc năng lượng hoạt hóa lại tăng khi tăng nông độ ion. Ví dụ, đối với hệ ni
x
Mg
1-
x
O, năng lượng hoạt hóa tăng từ 75kJ/mol trên mẫu chứa 1% Ni lên 145kJ/mol trên mẫu NiO thuần
khiết, còn hằng số tốc độ phản ứng tính cho một ion Ni trên mẫu có chất mang tăng lên 2-3 bậc.

O. Bằng cách đưa vào mạng MgO hoặc
Al
2
O
3
một tỉ lệ nhất định Li
2
O, để bảo toàn quy tắc cân bằng hóa trị, một số lượng tương ứng cation
Ni
2+
phải chuyển thành Ni
3+
, Co
2+
thành Co
3+
, Mn
2+
thành Mn
3+
… Kết quả là cùng với sự tăng nồng
độ cation Li
+
, hoạt độ xúc tác tính trên một ion kim loại chuyển tiếp giảm, năng lượng hoạt hóa tăng
và độ bền của liên kết với oxy cũng như độ che phủ bề mặt bởi oxi tăng. Nói cách khác, các ion
Ni
3+
, Co
3+
, Mn

hoạt động phải chứa ít nhất 2 ion kim loại chuyển tiếp tương tác với nhau. Kết quả tương tự cũng
nhận được đối với hệ Co
x
Mg
1-x
O trong phản ứng oxy hóa hydro.
Khảo sát phản ứng oxy hóa CO trên Co
x
Mg
1-x
O cho thấy, khi x tăng, năng lượng hoạt hóa
đối với phản ứng oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các tâm Co
2+
cô lập hầu như không thay đổi, trong
khi năng lượng hoạt hóa oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các ion Co
2+
tương tác với nhau (trong các
cluster) thi giảm dần khi x tăng. Có thể hình dung các ion kim loại trong các cluster gồm 2 loại: một
loại gồm nằm ở ngoài rìa và một loại nằm ở giữa cluster. Như vậy, có thể lý giải một cách định tính
như sau, khi x nhỏ, các ion Co
2+
chủ yếu là ở dạng cô lập hay nằm ngoài rìa cluster, khi đó năng
lượng hoạt hóa lớn. Khi x tăng lên, kích thước các cluster cũng tăng lên, cho nên tỉ lệ các ion nằm
ngoài rìa cũng giảm đi, vì vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm.
Với giả thuyết là năng lượng hoạt hóa E của phản ứng xảy ra trên ion nằm ở giữa cluster coi
như bằng không, có thể chấp nhận biểu thức d
2
/d
1
~E

Như vậy có thể cho rằng, các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên các cluster gồm một số
nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuận lợi hơn trên các nguyên tử cô lập với 3 lý do: a) phản ứng oxy
hóa khử được xúc tiến bởi hấp phụ đa tâm; b) để phản ứng oxy hóa khử xảy ra thường cần có sự
dịch chuyển một số điện tử trong bước cơ bản, mà quá trình này dễ được thực hiện khi có tương tác
với một số nguyên tử kim loại có khả năng thay đổi hóa trị; c) trong cluster số lượng các mức điện
tử gần nhau có nhiều hơn trong nguyên tử cô lập, vì vậy, xác suất tìm thấy những mức điện tử có
mức năng lượng cần cho phản ứng xúc tác xảy ra cao hơn.
II. Oxy hóa hidro
Trên các chất xúc tác oxit, ví dụ: Fe
2
O
3
, Co
3
O
4
, MNO
2
, ZnO, Cr
2
O
3
, CuO tại điểm cắt nhau của 2
đường cong biểu diễn biến thiên tốc độ khử và tốc độ tái oxy hóa chất xúc tác phụ thuộc vào lượng
oxy hóa bề mặt bị tiêu tốn, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị xấp xỉ giá trị tốc độ các quá trình nêu
trên. Điều này chứng tỏ phản ứng xảy ra theo từng phân đoạn. Tuy nhiên như đã trình bày ở trên đối
với một số oxit khác ví dụ như V2O5 và TiO2 tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều so
với tốc độ của phản ứng khử và tái oxy hóa chất xúc tác. Một số tác giả lại cho rằng, không loiaj trừ
khả năng trong các trường hợp này phản ứng oxy hóa khử vừa xảy ra theo cơ chế phân đoạn vừa
xảy ra trực tiếp trên oxit. Một số lý giải rằng, có thể do năng lượng tự do của phản ứng oxy hóa

Oxy hóa CO trên bề mặt kim loại là 1 trong những phản ứng được nghiên cứu rất kỹ, phản ứng oxy
hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy oxy nguyên tử và khí CO được đưa vào
bình phản ứng. Mặt khác, nếu bề mặt che phủ hoàn toàn bới CO hấp phụ thì phản ứng không xảy ra,
tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để oxy hấp phụ phân ly thì phản ứng xẩy ra với tốc độ
rất lớn. Như vậy có thể mô tả các giai đoạn sau:
1. O2+2[]—2[O]
2. CO+[]—[CO]
3. CO+[O]—CO2+[]
4. [CO]+[O]—CO2+2[]
Từ sơ đồ này ta thấy cơ chế langmuir-Hinshelwood(LH) hay còn gọi là cơ chế hấp phụ ( giai
đoạn 1,2,3,4) và cơ chế Eley-Rideal(ER) hay còn gọi là cơ chế va đập điều này có thể là
hiện thực. Nếu cơ chế va đập là hiện thực thì có nghĩa là oxy hấp thụ được hoạt hóa tốt đến
mức có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần xúc tác
phải hoạt hóa phân tử đó. Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung ở
tương tác với oxy thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng các nguyên tử oxy
trên bề mặt chất xúc tác. Nếu phản ứng xảy ra không theo cơ chế va đập thì vai trò của chất
xúc tác phải tương tác với phân tử CO để hình thành phức hoạt động. Như vậy, trong trường
hợp này chất xúc tác phải đông thời tương tác với cả oxy và CO để hình thành các nguyên
tử oxi và phân tử CO hấp thụ để hình thành phức oxy hóa, nghĩa là chất xúc tác phải tương
tác với phân tử CO để hình thành phức hoạt động. Như vậy trong trường hợp này chất xúc
tác phải đồng thời tương tác với cả oxy và CO để hình thành nguyên tử oxy và phân tử CO
để hấp thụ hóa học trên bề mặt, nghĩa là phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp
Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành để làm sáng tỏ vai trò của 2 cơ chế trong
phản ứng oxy hóa, trong đáo đáng chú ý là phương pháp hưởng ứng. Khi thay đổi đột ngột
nồng độ CO thì tốc độ phản ứng cũng biến thiên theo nhanh, nhưng sau đó biến thiên chậm
lại liền. Dễ dàng nhận thấy rằng tốc độ phản ứng biên thiên nhanh là do cơ chế va đập ER
còn phản ứng chậm là do phản ứng xảy ra giữa các tiểu phân hấp phụ LH. Cách làm đó cho
phép xác đinh riêng lẻ tốc độ hình thành CO2 theo 2 con đường với 2 cơ chế và thiết lập sự
phụ thuộc của tốc độ từng con đường phản ứng với các điều kiện diễn biến. Người ta nhận
thấy rằng, tốc độ con đường theo cơ chế va đập tỉ lệ thuận với áp suất CO, nhưng lại phụ

Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để cho CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản
ứng biểu diễn theo cơ chế phân đoạn. Khi hạ nhiệt độ tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh
và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp 2 quá trình phân hủy cacbonat và tái
oxi hóa oxit. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, nhiệt độ thấp sự hình thành CO2 được tăng tốc
bởi sự có mặt của oxi trong hệ phản ứng chính là nhờ hiệu ứng liên hợp. Cơ chế liên hợp
được 1 số tác giả xác định cho hệ phản ứng oxy hóa CO trên MnO2, tuy nhiên vẫn còn
nhiều tranh cãi. Theo Boreskov, thực ra nguyên nhân các ý kiến khác nhau do điều kiện tiến
hành phản ứng khác nhau. Có thể nhiệt độ rất thấp phản ứng mới xảy ra theo cơ chế liên hợp
Hoạt độ oxi hóa của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như nhau: MnO2,
CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO,SnO2, Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3,
ZrO2, Cr2O3, CeO2,HgO, WO3, ThO2,BeO, MgO, GeO2, Al2O3, SiO2. Các oxit kim loại
phức hợp dạng spinel như cobanit, cromit, ferit có hoạt độ như sau: ZnCo2O4>CuCo2O4>
MgCo2O4>CuCr2O4>CoFe2O4>NiFe2O4>CdFe2O4>ZnFe2O4>MnFe2O4>MgFe2O4.
Các oxit kim loại hỗn hợp như MnO2-Ag2O, MnO2-CoO, MnO2-PbO, MnO2-CuO cũng
được sử dụng mục đích trên
Nhóm xúc tác này các ưu điểm sau:
- Rẻ hơn xúc tác kim loại quí
- Ít bị đầu độc bởi các oxit nitro, lưu quỳnh, CO2
- Không phải là chất dễ cháy
- Độ bền cơ học, do đó, có thời gian sử dụng dài
- Có hoạt tính xúc tác tốt
Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO mang trên chất
mang. Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy
xúc tac CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý. CuO/Al2O3 vừa có hoạt động cao vừa
bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì. Theo nghiên cứu CuO và CuCr2O4 có hoạt độ
cao nhất, đồn thời có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim
loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2
Tùy thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạng thái oxi hóa của đồng thay
đổi từ Cu2+ đến Cu+ và Cu. Sự khác biệt về khuyết tật oxy, lỗ trống oxy và các phân tử
oxi hấp phụ là nguyên nhân khiến cho các đồng có hoạt tính cao. Các nghiên cứu xúc tác

Mặt khác trên Cr2O3 và NiO phản ứng diễn ra theo cơ chế giữa CO hấp phụ lên O2
không khí , còn trên đồng oxit CO tác dụng với oxi trong mạng, nên đông dễ dàng được
tái oxy hóa trở về trạng thái hoạt động.
Trong các oxit kim laoij chuyển tiếp MnO2 được coi là những xúc tác hiệu quả nhất cho
xử lý các chất độc hại. Tùy thuộc vào nhiệt độ xử lý, MnO2 tồn tại nhiều dạng oxy hóa
khác nhau (β-MnO2, ϒ-MnO2, Mn5O8, α-Mn2O3, ϒ-Mn2O3, Mn5O8, α-Mn2O3, ϒ-
Mn2O3, và α-Mn3O4). Chính điều này đã tạo thành môi trường điện tử linh động, thuận
lợi cho xúc tác oxi hóa – khử bề mặt. Theo lí thuyết, khi nung trong không khí ở vùng
nhiệt độ 500-600
0
C MnO2 có thể chuyển hóa thành Mn2O3 và khi nhiệt độ cao hơn
890
0
C thì chuyển thành Mn3O4. Mn3O4 có hoạt độ xúc tác tương đối cao mặc dù bề
mặt riêng tương đối thấp ( khoảng 60m2/g). Mangan oxit ở dạng Mn3O4 có cấu trúc
khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4 nên hoạt độ xúc tác rất cao.
MnO2 không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxy hóa hóa CO ở 200
0
C, nhưng nhiệt độ
của nó tăng chậm hơn so với xúc tác MnO2 mang trên Nhôm oxit. Điều này có thể được giải thích
là bản thân Mangan oxit có khả năng oxi hóa CO cao, nhưng do không có chất mang, nhưng do ở
nhiệt độ cao nó bị thiếu liên kết 1 phần, làm cho hoạt độ xúc tác tăng chậm. Đối với các xúc tác
MnO2/ϒ-Al2O3, vai trò của chất mang rất quan trọng. một mặt nó làm tăng bề măt riêng, dẫn tới
làm tăng khả năng chịu nhiệt của chất xúc tác, chất mang tương tác với mangan oxit dạng Mn
2
O
3

giữ cho nó có độ phân tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ cao.
Sự biến thiên của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng mangan oxit trong các xúc tác MnO

3
ứng với hàm lượng MnO
2
thấp hơn so với xúc tác mang trên γ-Al
2
O
3
là do diện tích bề mặt
riêng của α-Al
2
O
3
thấp hơn của γ-Al
2
O
3
. Trên xúc tác 5% MnO
2
/α-Al
2
O
3
CO được chuyển hpas hoàn
toàn ngay ở nhiệt độ 250
0
C.
Biến thiên cực trị của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng MnO
2
tỏ ra phù hợp với các kết quả
khảo sát bằng phương pháp XRD và TPR, theo đó, trong các xúc tác MnO

khi hàm lượng mangan oxit tăng, cho nên làm cho hoạt độ xúc tác giảm. Mn
2
O
3
trong xúc tác
mangan oxit mang trên Al
2
O
3
không tồn tại ở trạng thái tự do mà có tương tác với chất mang.
Với mục đích tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải CO, VCO và nhiều
hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại
quý, người ta còn kết hợp với nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết
điểm của từng hợp phần. Theo một số tác giả, đối với phản ứng oxi hóa CO, nhiều xúc tác hỗn hợp
oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-
Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O, và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác
hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O.
Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác định được thành phần
tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp. Tuy 10% Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
có hoạt độ thấp nhất
trong oxi hóa CO nhưng xúc tác lưỡng oxit chứa 10%CuO+10%Cr
2
O

0
C
có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi hàm lượng Cr trong xúc tác giảm do
tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm bên cạnh tăng. Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227
0
C có
liên quan với Cu
2+
và dạng khử của nó là ion Cu
1+
.
Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác oxi dạng spinel CuCr
2
O
4
trên chất
mang Al
2
O
3
và so sánh với hỗn hợp Cu
1-x
Mg
x
Cr
2
O
4
và CuCr
2-x

2
O
4
được hình thành và cơ chế phản ứng
không còn được giữ nguyên nữa. Hoạt độ của xúc tác MgCr
2
O
4
thấp

hơn hoạt độ của CuCr
2
O
4
ở
trong vùng nhiệt độ 100-400
0
C.
Sự kết hợp của 2 thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO à 15%
MnO
2
/γ-Al
2
O
3
hoặc 5% MnO
2
/α-Al
2
O

2
phân tán cao, MnO
2
và pha liên kết Mn-Cu-Al. Sự xuất hiện của Cu
1+
là yếu tố
quan trọng để chất xúc tác có hoạt độ cao. Trong khi đó, xúc tác 10%CuO+5%MnO
2
/α-Al
2
O
3
có sự
tồn tại của CuO và Mn
2
O
3
phân tán cao nhưng không có pha tương tác Mn-Cu-Al, chứng tỏ sự liên
kết của Mn với α-Al
2
O
3
yếu hơn so với γ-Al
2
O
3
. Điều này giải thích vì sao xúc tác %MnO
2
/α-Al
2

>10%CuO/γ-Al
2
O
3
>15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
.
Trên 10%CuO+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
CO chuyển hóa 100% tại nhiệt độ 270
0
C. Phân tích kết
quả của dãy hoạt độ trên đây có thể rút ra kết luận, Cu
2
O có hoạt độ oxi hóa CO cao hơn CuO.
Trong phản ứng này, chất mang có vai trò quan trọng, quyết định trạng thái pha của các oxi hoạt
động và, do đó, quyết định hoạt độ của chất xúc tác. Xúc tác 10%CuO+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3 có

được sử dụng làm chất mang, có khả năng làm tăng hoạt tính của các xúc tác Pt, Rh và CuO trong
phản ứng oxi hóa. Hiệu ứng tăng hoạt tính nhờ các oxit này được giải thích là do khả năng tồn
trữ/vận chuyển oxi của chất mang và tạo ra các tâm hoạt động nằm trên ranh giới giữa kim loại và
chất mang. Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiến được sử dụng nhiều nhất. CeO2 được biết
đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số
đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích
oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước-khí (water-gas shift reaction) cải
tiến sự phân hóa của kim loại và ổn định chất mang trong nhôm oxit. Khả năng dự trữ O2 trong xeri
oxit được mô tả theo cơ chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình khử CeO2
trong phản ứng oxy hóa –khử, còn lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử của cation
lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay thế. Đồng thời bản thân xeri oxit cũng được
biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa.
Trong phản ứng oxi hóa p-xylen CeO2/Al2O3 có hoạt độ cao hơn NiO/Al2O3 và ít bị ảnh hưởng
của hơi nước. CuO/Al2O3 là chất xúc tác rất tốt cho quá trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen và CeO2
là phụ gia phù hợp cho các xúc tác CuO, Cr2O3 và NiO mang tên ᵞ Al2O3 trong oxy hóa p-xylen.
Đặc biệt co thể do MnO2 thích hợp cho việc tạo các tâm hoạt động liên kết với CeO2, oxit này thể
hiện tính chất xúc tiến mạnh khi các oxit của Cu, Cr và Ni được mang lên MnO2
Mặt khác,CuO+MnO2/ᵞ-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO thấp hơn CuO+CeO2/ᵞ Al2O3 nhưng lại có
hoạt độ cao hơn xúc tác này trong oxi hóa p-xylen, n –heptan và etyl axetat, etanol. Phân tích kết
quả đo hoạt độ xúc tác và phổ XRD và TPR cho thấy, tâm CuO liên kết với CeO2 có hoạt độ cao
cho oxi hóa CO, còn các tâm Mn2O3 và Mn3O4 có hoạt độ cao cho oxi hóa các hidrocacbon kể
trên. Kết quả nghiên cứu phổ XRD và giản đồ TPR chứng tỏ, khi thêm CeO2 vào xúc tác
15%MnO2/ᵞAl2O3. Đây chính là nguyên nhân khiến cho hoạt độcủa xúc tác MnO2+CeO2/ᵞ-Al2O3
trong oxi hóa CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còn trong oxi hóa p-xylen thì tăng
IV. Ứng dụng của xúc tác oxit kim loại
Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit kim loại bao gồm rất nhiều xúc tác và phạm vi ứng dụng trong công
nghiệp còn rộng hơn cả xúc tác kim loại trên chất mang. Ví dụ xúc tác cho phản ứng cracking
hidrocacbon cũng có thể coi là xúc tác oxit kim loại bởi vì thành phần hóa học của các xúc tác này
chủ yếu gồm các oxit của silic và nhôm, mặc dù đóng góp trực tiếp của các oxit này cho hoạt động
xúc tác là không đáng kể. Tuy nhiên thông thường người ta chỉ xếp vào họ xúc tác oxit những chất

lớn.
Trong những năm gần đây có rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác nano trên cơ sở các oxit
kim loại được công bố. Bằng phương pháp sử dụng khuôn người ta đã tổng hợp được những oxit
kim loại chuyển tiếp bền với cấu trúc xốp trung bình và vi xốp(microporous) có kích thước lỗ xốp
điều hòa(transition metal oxide molecular sieves- TMS). Những TMS này với kích thước lỗ xốp
điều hòa trong một khoảng biến thiên rộng hơn zeolit sẽ là những đối thủ của zeolit trong những
ứng dụng kể cả trong xúc tác. TMS cho phép các phân tử chất phản ứng khuếch tán dễ dàng, ưu việt
hơn zeolit trong thiết kế các chất xúc tác tổng hợp hữu cơ. Không những thế, SiO
2
được chế tạo
theo phương pháp này từ cacs tiền chất hữu cơ cho phép tạo được những tính năng xúc tác khá
nhau, ví du: chức năng axit, chức năng bazơ và chức năng oxi hóa. Người ta đã chế tạo một loạt các
xúc tác có cấu trúc nano cho chuyển hóa metanol thành olefin thuộc hợ silicon-alumino-photphat
HSAPO-34.
Những xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, trong đó có chứa các oxit của nhôm, silic, titan ở dạng nano
đã được chế tạo. Một số nghiên cứu tổng hợp được nano-compozit trên cơ sở kẽm oxit và indi oxit
và đã sử dụng vật liệu này như chất cảm biến đối với CO và NO
x
. Các nano-compozit bán dẫn
SnO
2
-In
2
O
3
là những vật liệu siêu bền nhiệt và có độ nhạy cao với CO và NO
x
ở mức độ ppm.
Bằng phương pháp đồng kết tủa người ta cũng tổng hợp được các hạt mịn perovskit dạng tinh thể
nano La

Xúc tác chuyển hóa hidrocacbon với hơi nước có thành phần chính là niken oxit và nhôm oxit. Yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác là chất mang có độ bền cơ học cao và bề mặt phát
triển. Chất mang thường được sử dụng là nhôm oxit, magie oxit và sét tự nhiên. Phụ gia tốt nhất cho
xúc tác là MgO, Cr
2
O
3
, ThO. Hàm lượng niken trong xúc tác dao động trong khoảng 4- 20% k.l.
Chất mang được tẩm trong 30- 40 phút bằng dung dịch muối tẩm. Sau khi tẩm dung dịch dư được
loại bỏ, còn pha rắn được sấy khô trong không khí, nưng ở 300- 350
o
C, tiếp theo xúc tác được để
nguội đến 25- 50
o
C, rồi lại tẩm và làm khô. Số lần tẩm được xác định bởi hàm lượng NiO trong xúc
tác. Chất mang đã tẩm xong được nung ở 450- 500
o
C trong 5 giờ. Sản phẩm thu được sau khi phân
hủy nhiệt là NiO và Al
2
O
3
. Giai đoạn cuối cùng là khử niken bằng hidro ở 400
o
C hoặc hỗn hợp hơi
nước + metan ở 600- 800
o
C. Sau khi khử sẽ thu được Ni kim loại có khả năng xúc tác. Niken
aluminat [Ni(AlO
2

O
3
mà đã
không có aluminat được tạo thành trong hệ MnO
2
/α-Al
2
O
3
. Cũng cho phản ứng trên có thể sử dụng
các hệ đa oxit kim loại như CuO + Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
, CuO + MnO
2
/γ-Al
2
O
3
, hoặc CuO + CeO
2
/γ-Al
2
O
3

thay vì với Al
2
O
3
như trong hệ CuAl và do tương tác mạnh
giữa Cu với CeO
2
nên aluminat không tạo thành. Vậy, vai trò quyết định hoạt tính xúc tác của hệ
xúc tác này là tương tác giữa các thành phần. Trong cá pha hoạt động spinel CuAl
2
O
4
có hoạt độ
cao xấp xỉ Pt, tuy nhiên, phương pháp chế tạo spinel Cu-Cr tương đối phức tạp, do đó nó chưa được
ứng dụng rộng rãi.
Đối với quá tình meta hóa CO trong khí giàu hidro, xúc tác trên cơ sở NiO là rất tốt. Tuy nhiên, tính
chất xúc tác phụ thuộc và thành phần và phương pháp chế tạo của nó. Xúc tác được chế tạo bằng
phương pháp tẩm có hoạt độ cao hơn xúc tác đồng kết tủa. Xúc tác được nung ở nhiệt độ 600
o
C để
tạo thành dạng spinel giữa niken với chất mang NiTiO
3
, NiAl
2
O
4
có hoạt độ cao hơn xúc tác nung ở
400
o
C. Nhiệt dộ khử cũng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác. Trên các chất mang khác nhau Ni

động bằng các cách khác nhau. (a) thay đổi nồng độ chất hoạt động trong dung dịch tẩm; (b) thay
đổi thời gian tương tác chất mang với dung dịch tẩm; (c) đưa thêm phụ gia có khả năng cạnh tranh
các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất mang. Dưới đây là một số cách xử lý và điều chỉnh sự phân bố
chất hoạt động trong hạt xúc tác.
V.1 Xúc tác đồng oxit- nhôm oxit
Trong các trường hợp chất xúc tác được sử dụng để thực hiện các phản ứng nhanh, nên chọn các
mẫu có sự phân bố pha hoạt động đồng nhất. Thí dụ, xúc tác đồng oxit được chế tạo bằng cách
mang muối nitrat [Cu(NO
3
)
2
] hoặc phức amoni của đồng cacbonat lên chất mang γ-Al
2
O
3
, tiếp theo
là sấy khô và nung. Một số nghiên cứu cho thấy, tương tác giữa γ-Al
2
O
3
với Cu(NO
3
)
2
hoặc phức
amoni của đồng cacbonat tạo thành lớp màu đen chưa 20% CuO gần lớp ngoài cùng của bề mặt hạt.
Phần bên trong hạt, có mày xanh lơ- xanh lá, chứa 7% CuO. Trên cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tịa X
các tác giả đi đến kết luận rằng, lớp ngoài chứa CuO và CuAl
2
O

. Kết quả cho thấy, sự phân bố của chất
được mang phụ thuộc vào thể tích dung dịch được sử dụng để tẩm, nồng độ dung dịch tẩm và số lần
tẩm. Khi mang axit cromic hòa tan trong thể tích không đủ để lấp đầy toàn bộ không gian xốp, nó
không được phân bố đều trên lớp bề mặt, một phân tương đối lớn bề mặt hạt không chứa chất tẩm.
Nếu thể tích dung dịch bằng tổng thể tích lỗ xốp, cũng sẽ có những vị trí không được phân bố đều,
tuy nhiên phần bề mặt hạt không chứ crom ít hơn so với trường hợp thứ 1. Sự phân bố chỉ có thể
gần như đạt được đồng đều nếu có dư thể tích dung dịch. Tuy nhiên, các tác giả cho rằng, phương
pháp tối ưu là tẩm “vừa với thể tích lỗ xốp”. Với nồng độ CrO
3
trong dung dịch tẩm thấp sự phân bố
sẽ không đồng đều: khi được tẩm bằng dung dịch 0,4M phần trung tâm hạt không chứa chất được
tẩm. Khi tăng nồng độ dung dịch sự phân bố trở nên đồng nhất hơn. Kết quả tương tự cũng thu
được trong các lần tẩm lặp lại có sấy khô và nung trung gian. Sau khi tẩm ba lần vẫn quan sát thấy
sự phân bố không đồng nhất, nhưng lượng pha hoạt động ở phần tâm hạt đã tăng lên đáng kể. Sự
phụ thuộc tương tự cũng nhận thấy khi mang crom từ dung dịch muối nitrat.
V.3 Các xúc tác HDS và HDN
Làm sạch bằng hidro là quá trình đặc biệt đối với những phân đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên
liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa
lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác. Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của
các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do đó, hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ
và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hóa xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi
ngày càng tăng quy mô và mức độ loại bỏ các hợp chất này. Bên cạnh đó, yêu cầu chất lượng(hàm
lượng các hợp chất độc hại) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe đang là thách thức đối
với các nhà nghiên cứu. Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác
Mo-Co hoặc Mo-Co-Ni (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn nitơ) trên các chất mang aluminosilicat,
Al
2
O
3
và một số chất mang mới họ MCM, KIT. Một số nghiên cứu thăm dò cho thấy ZrO

2
O
3
nên tránh được hiện tượng cracking quá mạnh
như trong trường hợp sử dụng zeolit USY. Với kích thước lỗ xốp lớn MCM-41 đặc biệt hiệu quả
cao nếu được sử dụng để chế tạo xúc tác có hàm lượng các pha hoạt động cao, thí dụ 27% MoO
3
và
5,8% CoO trong xử lý dibenzothiphen bằng hidro, trong khi 12% MoO
3
và 3% NiO là thành phần
tối ưu để tạo lớp đơn trên γ-Al
2
O
3
. Trong quá trình HDS, HDN, với hàm lượng Ni như nhau, xúc tác
Ni-Mo/MCM-41 có hoạt độ và độ chọn lọc cao hơn Ni-Mo/SiO
2
-Al
2
O
3
và Ni-Mo/USY (zeolit Y
dạng siêu bên). Ngoài ra, chất mang KIT-1 cũng là chất mang tốt. Xúc tác Mo/KIT-1 chứa tới 20%
MoO
3
phân tán cao có hoạt độ rất cao, cao hơn cả xúc tác mang trên MCM-41.
Hàm lượng Ni-Co trong lớp đơn có thể cao hơn nếu được mang trên MMS. So sánh hai xúc tác Co-
Mo/MCM-41 với hàm lượng thông thường (13,5% MoO
3