BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC
QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI

Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010
Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
8339 Hà Nội, tháng 01/2011

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN

STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác
1 Vũ Thị Thu Hà PGS.TS Viện HHCN VN
2 Nguyễn Đình Lâm TS ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
3 Nguyễn Thị Thu Trang NCS Viện HHCN VN
4 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN
5 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN
6 Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN
7 Dương Quang Thắng KS Viện HHCN VN

cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel
17
I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel 19
I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp Hydro đề sulfua hóa-HDS 19
I.6.2
Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 22
II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC 29
III KẾT LUẬN 30
PHẦN II
I
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ TỔNG HỢP XÚC TÁC QUY
MÔ PTN
32
33
I.1
Hệ thiết bị tổng hợp ống nano cacbon đa thành (MWNT) HỆ
33
I.2 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác composit theo hướng xúc tác sol-
gel
35
I.3 Hệ thiết bị
tổng hợp xúc tác theo phương pháp gel hóa dị thể 37
II NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA 39
II.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
sol-gel
39
II.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
gel hóa dị thể
44

VIII.1 Quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quang hóa 82
VIII.2 Quy trình công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel 83
PHẦN III
KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
88
921
MỞ ĐẦU
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các
trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các
tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói th
ải ngày càng trở nên khắt khe.
Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí
thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu
huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi
trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu
hu
ỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện
hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không
trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như : hàm lượng oxy, áp suất
hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này
liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như
dibenzothiophene (DBT) và dẫn su

-
và h
+
, tạo ra các
tâm oxi hóa - khử riêng biệt.
Những nghiên cứu thăm dò của chúng tôi trong thời gian qua cho thấy loại vật
liệu mới này có khả năng oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng
sulffon, một hợp chất rất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Bằng phương pháp này, có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống xấp xỉ 0
ppm.
Việc nghiên cứ
u một cách hệ thống về phương pháp tổng hợp, nhằm tối ưu hóa
các thông số để thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trình xử lý
có hiệu quả là hoàn toàn cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời
điểm này.
Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel
bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan
oxit - ố
ng nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfone, dễ dàng
bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
1. Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác trong phòng thí nghiệm
2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” Titan
oxit/Cacbon nano
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa dibenzothiophen
và 4,6-Alkyldibenzothiophen
4. Hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác
5. Xác định chất hấp phụ thích hợp và nghiên cứu công nghệ hấp phụ
hợp chất sulfon tạo thành từ quá trình oxy hóa


rất khác nhau như các hydrocacbon bão
hòa và không bão hòa, các hợp chất oxy hóa, các thuốc trừ sâu, các chất màu, các axit
béo, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất thơm. Ngoài ra, quá trình này còn xử
lý được một số hợp chất vô cơ độc hại như hợp chất chứa asen [6], NOx [7] và các vi
khuẩn [8].

Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể
Quá trình quang hóa xúc tác dựa vào nguyên lý cơ bản sau: khi hạt bán dẫn
được chiếu bởi nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong
vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức trống trong
vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các hạt mang điện này sẽ di chuyển
ra bề mặt hạ
t bán dẫn và tham gia vào các phản ứng oxy hoá-khử với các chất được
hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hoá trị
thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị để tái hợp với

6
lỗ trống, kết hợp với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng.
Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể được trình bày ở hình I.1.
I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác
Nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng quang hoá
xúc tác. Sự hình thành và khả năng phản ứng của các sản phẩm trung gian hoạt động
là các yếu tố chủ yếu chi phối tốc độ ph
ản ứng oxy hoá tổng thể. Các sản phẩm trung
gian
•
OH, H
+
, O
2

) + OH
-
ads
Æ

TiO
2
+
•
OH
ads
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2ads
+ H
+
Æ

TiO
2
+ HO
2
•

HO
2

O
2
+ O
2
•-
Æ HO
•
+ O
2
+HO
-

H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-
CB
) Æ HO
•
+ HO
-
+ TiO
2

Hình I.2: Các phản ứng xảy ra ở mẫu khi có sự chiếu sáng trên TiO
2

được xem là vật
liệu xúc tác quang hoá “lý tưởng”, với những tính chất cơ bản sau: hoạt tính quang hoá
bền và ổn định, có một phần phổ hấp phụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu
suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các
môi trường phản ứng, giá thành thấp,…
Titan dioxit TiO
2
là vật liệu rất phổ biến, trước đây chúng được sử dụng nhiều
trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm, dược
phẩm. Theo thống kê, hàng năm lượng TiO
2
được tiêu thụ trên thế giới lên tới hơn 3
triệu tấn. Ngày nay, TiO
2
còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang
hóa.
Tinh thể TiO
2
có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là
anatase và rutile. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn
các dạng khác. Hình I.3 và I.4 tương ứng mô tả cấu trúc mạng tinh thể và tinh thể của
hai dạng thù hình chính của TiO
2
.

8
(a)
(b)
Hình I.3: Ô mạng cơ sở của anatase (a) và rutile (b)
(nguyên tử Ti màu sáng, nguyên tử O màu sẫm)

Độ cứng (thang Mox) 5,5 – 6, 0 6,0 – 7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy (°C) Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858
Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g) lớn nhỏ hơn
Độ dẫn quang cao thấp
Hoạt tính xúc tác quang hớa cao thấp hơn
Ở nhiệt độ cao, khoảng 915
o
C, anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile, vì vậy
dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong số 2 dạng thù hình trên của TiO
2
. Dạng anatase
rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu
vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ trên bề mặt
và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của TiO
2
không tồn tại riêng biệt,
anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, micas,
calcite…
Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO
2
, chỉ có dạng anatase thể hiện hoạt
tính cao dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời.
Nói chung, vai trò ảnh hưởng của các yếu tố tác động lên hoạt tính quang hoá
của TiO
2
còn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Hoạt tính quang hoá không chỉ phụ thuộc vào
một vài yếu tố đặc trưng riêng biệt mà phụ thuộc vào tất cả các yếu tố đặc trưng của

• Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
o
Các phân tử có khả năng cho electron
o Các phân tử có khả năng nhận electron
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến n
ơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa (hình I.5):
hv + (SC) Æ e
-
+ h
+
A(ads) +e
-
Æ A
-
(ads)
D(ads) + h
+
Æ D
+
(ads)

11

lượng được chỉ ra trong hình I.6.

12

Hình I.6: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Điều
này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều có cùng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra khỏi
liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tạ
i đó đồng thời
tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện
tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này có tính oxy
hóa và có khả năng oxy hóa nước.
 Cơ chế xúc tác quang của titan dioxit (TiO
2
)
Khi TiO
2
ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
lamda (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH
•
và RX
+
:
TiO
2
(h
+

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O
2
-
, HO
2
•
:
TiO
2
(e-) + O
2
Æ

O
2
-
+

TiO
2 O
2
-
+ H
+
Æ

HO


TiO
2
H
2
O
2
+ O
2
Æ O
2
+ HO
•
+ HO
-

Dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile thì không, do đó anatase
có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại
đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
, chuyển hai chất
này sang dạng O

so với các quá trình khác.
Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình Langmuir-
Hinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất
phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong khi đó
đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc zero.
Do b
ản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện
quang sinh e
-
/h
+
tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình
quang hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: Tốc độ quá trình quang
hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0-

14
20mW/cm
2
. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm
2
),
tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ lũy thừa bậc ½ của cường độ bức xạ.
I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO
2
) bằng phương pháp sol-gel [28]
Titan dioxit hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu
điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: diện tích bề mặt riêng (S
bmr
)


) mới được hấp
thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm
khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả
năng quang hóa của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử
dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này.
Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc áp dụng các
dạng cacbon nano ống (MWNT) và cacbon nano sợi (CNF) nhờ vào các đặc tính ưu
việt của nó: khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao
và
độ đen tuyệt đối [5]. Vật liệu MWNT-CNF tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích
cực với TiO
2
, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất
mạnh ngay trên bề mặt [6]. Điều này cho phép tăng khả năng quang hóa của TiO
2

trong vùng ánh sáng khả kiến. Khái niệm “hợp chất nano” đã xuất hiện trong nhiều
thập niên và phương pháp sol-gel đã trở thành phương pháp kỹ thuật đầu tiên tổng hợp

15
hợp chất nano. Ưu điểm chính của phương pháp này đó là khả năng bao phủ của vật
liệu chất nền trên bề mặt ống nano một cách dễ dàng.
MWNT có thể tạo thành hợp chất composit với nhiều vật liệu vô cơ. Ví dụ,
hợp chất composits MWNT-SiC được chuẩn bị bằng cách nén áp suất cao hỗn hợp ống
cacbon nano đa lớp (có đường kính từ 30 - 40 nm) và bột SiC. Ngoài ra, còn một số

hợp chất bột composit mới được tổng hợp như: MWNT-Fe/Co-MgAl
2

chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi vi
ệc làm vệ
sinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công
cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại
ngày nay. Các cửa kính với một lớp TiO
2
siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các
vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị
loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp
nước mỏng trên b
ề mặt và đẩy các chất bẩn đi.

16Hình I.7: Kính tự làm sạch
 Xử lý nước bị ô nhiễm
Vấn đề xử lý nước bị ô nhiễm ngày nay đã và đang được cả thế giới rất quan
tâm. Bằng cách kết hợp TiO
2
với tia UV, các hợp chất hữu cơ dễ dàng được phân hủy
tạo ra CO
2
và nước. Hơn nữa, vi khuẩn cũng sẽ được diệt một cách hiệu quả, làm cho
nguồn nước sẽ sạch và an toàn hơn.
Tại Nhật Bản, người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước
trong 24h nhờ một lớp TiO
2
tráng trên thành bồn. Với lượng nước lớn, phương pháp

phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nề
n có chứa TiO
2
thì chỉ với
một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
 Loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu diesel
Ngoài những ứng dụng quan trọng nêu trên trong lĩnh vực môi trường, xúc tác
quang hoá mới được nghiên cứu và phát hiện là một xúc tác có hiệu quả rất cao trong
quá trình loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu.

Hình I.8: Tính năng diệt khuẩn của TiO
2
I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO
2
-nanocacbon cho quá
trình loại lưu huỳnh trong diesel
Trong phân đoạn diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lưu huỳnh
có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophene (BT) và di-benzothiophene (DBT)
chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [25].
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các
trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thả
i động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các
tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói thải ngày càng trở nên khắt khe.

18
Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí
thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu
huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được sử dụng

- Giảm tối thiểu lượng lưu huỳnh trong thành phần nhiên liệu.
- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm (là các cấu tử có trị số xetan
thấp và độc hại) xuống còn thấp hơn dưới 20% thể tích.
Trong đó, việc làm giảm hàm lượng lưu huỳnh có thể nói là phương pháp hiệu
quả trong xu thế phát tri
ển của nhiên liệu diesel hiện nay, nó có lợi về mặt kinh tế, hoạt
động của động cơ (một phần lưu huỳnh chuyển hóa thành SO
3
, sau đó thành H
2
SO
4

ngậm nước bám trên màng lọc), giảm ô nhiễm môi trường… Phương pháp này đều
dùng nguyên lý chung là nhằm tách nguyên tố lưu huỳnh ra khỏi hợp chất có chứa lưu
huỳnh như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong sản phẩm dầu mỏ
hay ngay từ nguyên liệu ban đầu. Tùy từng mỗi phương pháp mà có thể loại bỏ lưu
huỳnh ra khỏi hợp chất bằng cách trực tiếp hay gián tiếp như dùng hydro chuyển
chúng về dạng H
2
S hay dùng xúc tác TiO
2
hấp phụ chúng bằng phản ứng quang hóa
đưa các hợp chất chứa lưu huỳnh về các dạng hợp chất sunfon hay sunfoxide sau đó
dùng các chất hấp phụ thông thường để loại các dạng hợp chất trên. Sau đây chúng ta
đi tìm hiểu kĩ một số phương pháp thông dụng hay dùng để loại lưu huỳnh khỏi diesel.
I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel
I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phươ
ng pháp hydrodesulfua hóa - HDS
HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm. Mục