i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CNTP
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ Đ N CHUYÊN NGÀNH
Sinh viên thc hin: 1. Lê Thị Thúy An Lớp: DH11H2
2. Phạm Trường Ân Lớp: DH11H2
3. Nguyễn Thanh Tuấn Lớp: DH11H1
4. Nguyễn Xuân Việt Lớp: DH11H1
1. Nhim v đ n:
Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang hóa thế hệ mới.
2. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu.
- Đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính các mẫu vật liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO
2
/CNT và
TiO
2
/than hoạt tính.
- Đánh giá hoạt tính các xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6-
Alkyl DBT.
- Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel).
Ngày giao nhim v đ án: 27/09/2014
Ngày hoàn thành đ án: 08/12/2014


(Ký và ghi rõ họ tên)
iii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014
Xác nhận của giáo viên phản biện
(Ký và ghi rõ họ tên)
iv


1.1. Giới thiệu chung v xúc tác quang hóa 3
1.1.1. Cấu tạo 3 dạng thù hình của tinh th TiO
2
4
1.1.1.1. Rutile 4
1.1.1.2. Anatase 4
1.1.1.3. Brookite 5
1.1.2. Sự chuyn đổi pha trong TiO
2
5
1.1.3. Cơ sở hóa lý của quá trình quang hóa xúc tác 6
1.1.4. Phương pháp tổng hợp TiO
2
11
1.1.4.1. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel 12
1.1.4.2. Ưu đim và nhược đim của quá trnh sol-gel 13
1.1.4.3. Ứng dng 14
1.1.4.4. Các phương pháp tạo màng 14
1.1.5. Ứng dng của xúc tác quang hóa 16
1.1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 19
1.2. Giới thiệu chung v than hoạt tính 20
1.2.1. Định nghĩa 20
1.2.2. Tái sinh than hoạt tính 23
1.2.2.1. Tái sinh bằng nhiệt 23
1.2.2.2. Tái sinh bằng hơi nước 23
1.2.3. Ứng dng 24
1.2.4. Phương pháp sản xuất 24
1.2.4.1. Quá trình than hóa 24
1.2.4.2. Quá trình hoạt hóa 25
1.3. Giới thiệu v Carbon Nanotube (CNT) 26

2
/than hoạt tính. 41
2.3.1. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp sol-gel 41
2.3.2. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp gel hóa dị th 43
2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxi hóa DBT và 4,6-
DMDBT 44
2.4.1. Đánh giá ngoại quan và hoạt tính xúc tác vừa tổng hợp 44
vii

2.4.1.1. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp sol-gel 44
2.4.1.2. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp gel hóa dị th 45
2.4.2. Nghiên cứu độ bn hoạt tính của xúc tác 50
2.4.3. Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 51
2.5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel) 52
2.5.1. Xác định các điu kiện công nghệ thích hợp 54
2.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác 57
2.5.3. Đánh giá độ bn và khả năng tái sinh xúc tác 59
2.5.4. Tham khảo: Xử lý thử nghiệm 50 lít diesel 60
2.5.5. Quy trình công nghệ 62
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65
PHỤ LỤC 69 viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo vật liệu quang xúc tác 3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Rutile 4

2
TM (a), xúc tác quang hóa TiO
2
-CNT (b) 45
Hình 2.13: Hạt xúc tác gel hóa 46
Hình 2.14: Ảnh hin vi điện tử truyn qua 46
Hình 2.15: Hệ thiết bị chiếu sáng 47
Hình 2.16: Độ chuyn hóa DBT trên các xúc tác khác nhau 48
Hình 2.17: Độ chuyn hóa 4,6-DMDBT trên các xúc tác khác nhau 48
Hình 2.18: Cơ chế đ xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite
TiO
2
/CNT, (a) cơ chế của Hoffmann, (b) cơ chế được đ xuất bởi Wang 49
Hình 2.19: Sự ph thuộc độ chuyn hóa DBT và 4,6-DMDBT vào s ln tái sử dng
xúc tác 50
ix

Hình 2.20: Sơ đ quy trình tổng hợp xúc tác Tỉ lệ TiO
2
:CNT:FR là 3:1:0,4 52
Hình 2.21: Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác XT-5 thu được từ phương pháp SEM (a) và
phương pháp TEM (b) 53
Hình 2.22: Một quy trình quang hóa và hấp ph hoàn chỉnh 55
Hình 2.23: Sự thay đổi màu sắc của diesel 56
Hình 2.24: Sự thay đổi màu sắc của sản phm ph thuộc vào thời gian phản ứng 56
Hình 2.25: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hàm lượng lưu huỳnh tổng
còn lại trong diesel sau quá trình phản ứng quang oxi hóa và hấp ph 57
Hình 2.26: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,25 % S vào
thời gian phản ứng 58
Hình 2.27: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,05 % S vào

E
gb
E
gapband

UV Ultraviolet
XRD X-ray Diffraction
Ads Advanced Oxidation Process ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 1

MỞ ĐẦU
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dng, đng thời còn là nguyên nhân gây ra hiện
tượng mưa axit. Đ giảm thiu nhng tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thải động cơ, cn phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. V vậy, hiệu quả của
các công nghệ loại lưu huỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trnh hydro hoá loại
lưu huỳnh hydrodesulfurization (HDS) hiện hành không th sản xuất được nhiên liệu có
hàm lượng lưu huỳnh thấp mà vẫn gi được các tính chất khác của nhiên liệu như: hàm
lượng oxy, áp suất hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của
sự hạn chế này liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như
dibenzothiophene (DBT) và dẫn suất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất này
rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đi với xúc tác HDS. Một phương pháp
hiệu quả khác thay thế các quá trnh HDS truyn thng là quá trnh oxi hóa các hợp chất
chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp ph và loại bỏ.

Trang 2

Việc nghiên cứu một cách hệ thng v phương pháp tổng hợp, nhằm ti ưu hóa
các thông s đ thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trnh xử lý
có hiệu quả là hoàn toàn cn thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời đim
này.
V lý do đó, đ tài đặt ra mc tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng
phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit -
ng nano cacbon (CNT) đ chuyn lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfua, dễ dàng
bị hấp ph và loại bỏ nhờ các chất hấp ph thông dng.
Đ tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
1. Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu.
2. Đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính các mẫu vật liệu tổng hợp được.
3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO
2
/CNT và
TiO
2
/than hoạt tính.
4. Đánh giá hoạt tính các xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6-
Alkyl DBT.
5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel). ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 3


với các sản phm của phản ứng quang hóa ty thuộc vào cơ chế của phản ứng
[5]
. Quang
xúc tác là một trong nhng quá trnh oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced
Oxidation Process). Quá trnh này được định nghĩa là nhng quá trnh phân hủy oxy hóa
dựa vào gc tự do HO
•
được tạo ra ngay trong quá trnh xử lý.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 4

1.1.1. Cấu tạo 3 dạng thù hình của tinh thể TiO
2

Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh th gm 3 dạng thù hình chính:
anatase, rutile và brookite. Cấu trúc mạng lưới tinh th của rutile, anatase và brookite
đu được xây dựng từ các đa diện phi trí tám mặt TiO
6
ni với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-[3]
. Trong
cả 3 dạng th hnh trên của TiO
2
, chỉ có dạng anatase th hiện hoạt tính cao dưới sự có

lượng riêng khoảng 3,9g/cm
3 [5]
. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có th có màu
vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh th kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ b mặt,
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 5

các vết xước có màu trắng. Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile,
brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite…
Hnh 1.3: Cấu trúc mạng lưới tinh th Anatase
1.1.1.3. Brookite
Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đ cập trong
các nghiên cứu và ứng dng. Brookite có độ rộng khe năng lượng là 3,4 eV và khi
lượng riêng là 4,1g/cm
3

[5]
.
Hnh 1.4: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Brookite
1.1.2. Sự chuyển đổi pha trong TiO
2

Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
một sản phm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO
2

0
C, bắt đu chuyn sang
dạng rutile ở nhiệt độ trên 600
0
C
[4]
. Ở nhiệt độ cao, khoảng 915
0
C, anatase bắt đu
chuyn sang dạng rutile, vì vậy dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong s 2 dạng thù
hình trên của TiO
2
. Dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh th anatase thường
có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh th kim loại, tuy
nhiên lại rất dễ bị rỗ trên b mặt và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của
TiO
2
không tn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile,
brookite, apatite, micas, calcite…
1.1.3. Cơ sở hóa lý của quá trình quang hóa xúc tác
[2]

Hình 1.5: Các phản ứng xảy ra trên b mặt TiO
2
khi có sự chiếu sáng

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 7


+
•
OH
ads
+ H
+
(1.1)
TiO
2
(h
+
VB
) + OH
-
ads
→ TiO
2
+
•
OH
ads
(1.2)
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2ads
+ H

(1.5)
H
2
O
2
+ hv → 2HO
•
(1.6)
H
2
O
2
+ O
2
•-
→ HO
•
+ O
2
+HO
-
(1.7)
H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-

trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác
với phản ứng xúc tác truyn thng ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc
tác truyn thng, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác
quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp th ánh sáng.
 Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất
bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp ph.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “ti” hay phản ứng
nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phm thuộc giai đoạn sơ cấp.
 Giai đoạn 5: Nhả hấp ph các sản phm.
 Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phm vào pha khí hoặc lỏng. Các phân tử tham
gia phản ứng hấp ph lên b mặt chất xúc tác gm 2 loại:
- Các phân tử có khả năng cho electron.
- Các phân tử có khả năng nhận electron
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh th
khác, điu này được giải thích dựa vào cấu trúc vng năng lượng. Như chúng ta đ biết,
trong cấu trúc của chất rắn có 3 min năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng bán
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đu là do sự chuyn dịch electron gia các
min với nhau.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 9

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV, tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm
[7]
.

là -0,28V nên điện
tử có th khử O
2
đ tạo gc superoxit
[5]
:
O
2
+ e
-
→ O
2
•-

(1.9)
Còn các lỗ trng sẽ chuyn đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron đ
thực hiện phản ứng oxy hóa. Thế oxi hóa của lỗ trng ở vng hóa trị là +2,53V, dương
hơn thế oxi hóa của gc hydroxyl là +2,27V nên lỗ trng có th oxi hóa H
2
O đ tạo gc
hydroxyl HO
•

[5]

H
2
O + h
+
→ HO

HO
•
+ CH
3
-CO-CH
3
→ *CH
2
COCH
3
+ H
2
O (1.12)
 Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gc ion mới hoạt động :
HO
•
+ CH
3
-S-C
6
H
5
→ [CH
3
-S-C
6
H
5
]
+

, một phn sẽ tái kết hợp trở lại với electron quang sinh như đ đ cập ở trên. Ngoài
ra, v đây là phản ứng quang xúc tác nên chỉ có b mặt nào của vật liệu nhận được ánh
sáng kích thích th mới xảy ra quá trnh sinh electron-lỗ trng quang sinh đ thực hiện
phản ứng, còn phn b mặt không tiếp nhận được ánh sáng th không xảy ra quá trnh
trên.
Như vậy, quá trnh hấp ph photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trnh xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có th bị
giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và các lỗ trng:
e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.14)
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 11

Hnh 1.7: Cơ chế tái kết hợp b mặt của electron-lỗ trng
[9]
Các yếu t quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang hóa của TiO
2
hay hiệu
suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và mức độ tinh th hóa của TiO
2
và các thông
s này thay đổi rõ rệt ty thuộc vào phương pháp điu chế TiO
2
.
1.1.4. Phương pháp tổng hợp TiO
2

hạt keo
- Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và chất rắn phân tán vào nhau, trong
đó một mạng lưới chất rắn chứa thành phn chất lỏng.
- Precursors là nhng phn tử ban đu đ tạo nhng hạt keo (Sol). Nó được tạo
thành từ các thành t kim loại hay á kim, được bao quanh bởi nhng ligand khác nhau.
Các precursors có th là chất vô cơ kim loại hay hu cơ kim loại.
Công thức chung của precursors: M(OR)
x

Trong đó: M là kim loại
R là nhóm akyl có công thức: C
n
H
2n+1

1.1.4.1. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel
- Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phn tử huyn
ph dạng keo rắn trong chất lỏng sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung
chất rắn, được chứa đy dung môi cho đến khi xảy ra quá trnh chuyn tiếp sol-gel
- Trong quá trình sol-gel các phn tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản:
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng t (dưới xúc tác axit hoặc bazo) đ hnh thành
một mạng lưới trong toàn dung dịch.
 Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại –
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) trong liên kết kim loại – hydroxyl.

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 13


n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O (1.16)
1.1.4.2. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol-gel
- Ưu điểm
- Có th tạo ra màng phủ liên kết mỏng đ mang đến sự dính chặt rất tt
gia vật liệu kim loại và màng
- Có th tạo ra màng dày cung cấp cho quá trnh chng ăn mòn
- Có th dễ dàng tạo hnh các vật liệu có hnh dáng phức tạp.
- Có th sàn xuất được nhng sản phm có độ tinh khiết cao.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 14

- Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600
0
C.
- Có th điu khin các cấu trúc vật liệu.
- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Độ khuếch tán đng đu cao.
- Chế tạo nano thay đổi thành phn dễ.
- Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế đơn giản đ sản xuất nhng
màng có chất lượng cao.
- Có khả năng chế tạo nhng vật liệu mới có cấu trúc đng đu
- Nhược điểm:
- Sự liên kết trong màng yếu.
- Có độ thm thấu cao.