BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NĂM 2007 - 2008 NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ THỬ
NGHIỆM BỘT ZIRCONI KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG
PHÁP HOÀN NGUYÊN NHIỆT CANXI

MÃ SỐ: ĐT – 08/07 – 09/NLNT CƠ QUAN CHỦ TRÌ: VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
CƠ QUAN CHỦ QUẢN: VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN
TỬ VIỆT NAM
CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KSC NGUYỄN VĂN SINH

II.3.1. Các ph
ương pháp khử 13
II.3.2. Các phương pháp điện phân 17
II.3.3. Các phương pháp phân huỷ nhiệt 17
II.4. Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim 19
II.4.1. Các tính chất của zirconi và hợp chất của nó 19
II.4.1.1. Tính chất của zirconi kim loại 19
II.4.1.2. Tính chất của zirconi tetraclorua 19
II.4.1.3. Tính chất của zirconi dioxit 19
II.4.2. Cơ sở lựa chọn kim loại hoàn nguyên 20
II.4.3. Cơ sở lựa chọn chất trợ dung 21
II.4.4. Lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim 22
II.4.4.1. Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO
2
nói riêng 22
II.4.4.2. Hoàn nguyên zirconi tetraclorua 24
II.5. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 25
II.5.1. Nhiệt độ bùng cháy 25
II.5.2. Tốc độ cháy 26
II.5.3. Kích thước hạt 26
II.5.4. Diện tích bề mặt 27
II.5.5. Hàm lượng Zr và tạp chất 27
II.5.6. Hàm lượng zirconi hoạt hóa 27
PHẦN III. THỰC NGHIỆM
29
III.1. Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu công nghệ 29
III.2. Các hóa chất thí nghiệm 29
III.3. Phương pháp nghiên cứu 29

III.4. Kết quả nghiên cứu chế tạo thiết bị 29

IV.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng Ca đến chất lượng sản phẩm 41
IV.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim đến chất lượng sản phẩm 41
IV.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí Ar đến chất lượng sản
phẩm
42
IV.2.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đế
n hệ số thu hồi và chất lượng sản
phẩm
43
IV.2.8. Ảnh hưởng của áp suất chân không tới chất lượng sản phẩm 43
IV.3. Nghiên cứu qui trình xử lý sản phẩm sau nhiệt kim 44
IV.3.1. Nghiên cứu tỷ lệ R/L tới tốc độ hòa tan 44
IV.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng HCl để tách tạp chất trong bán
sản phẩm tới chất lượng sản phẩm

45
IV.3.3. Nghiên cứu điều ki
ện rửa sản phẩm bằng dung môi etilic 46
IV.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần rửa sản phẩm bằng axeton tới chất
lượng sản phẩm

46
IV.3.5. Nghiên cứu sự thay đổi nhiệt độ sấy tới chất lượng sản phẩm 47
IV.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường bảo quản tới chất lượng sản phẩm 48
IV.5. Phân tích đánh giá chất lượng s
ản phẩm 50
IV.5.1. Đánh giá phổ kích thước hạt 50
IV.5.2. Đánh giá hàm lượng Zr và Zr hoạt hoá 51
IV.5.3. Đánh giá hàm lượng Zr chung và các tạp chất 53
IV.5.4. Đánh giá nhiệt độ bùng cháy 54
CÁN BỘ THAM GIA ĐỀ TÀI
STT Họ và tên
Học hàm, học
vị, chuyên môn
Cơ quan

1 Nguyễn Văn Sinh KSC Viện Công nghệ xạ hiếm
2 Cao Phương Anh KS Nt
3 Đào Trường Giang KS Nt
4 Trần Duy Hải KS Nt
5 Trần Thị Thanh Hiền KS Nt
6 Ngô Quang Hiển KS Nt
7 Tạ Thị Phương Mai KS Nt
8 Đàm Văn Tiến KS Nt
9 Trần Thị Hồng Thái ThS Nt
10 Nguyễn Minh Đức SV Đại học Công nghệ

S, m
2
/g
Khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)
Chất khử hay chất hoàn nguyên
Kích thước hạt, µm
Lý thuyết
Thực tế
Chất trợ dung
Nhiệt độ tự bùng cháy
Tốc độ cháy, cm/s
Hiệu suất thu sản phẩm, %
Rắn
Lỏng
Diện tích bề mặt, m
2
/g

Abstract
Zirconium metal, especially in the state of powder, is a material that is widely used in
lots of industrial fields.
The consumption of zirconium metal for nuclear industry is 90% of the quantity of
zirconium produced on the world. The left (10%) is used in different non-nuclear
industry fields such as metallurgy, chemistry, and national defense.
The results reported comprises 1) A system for the metal-thermic reduction that was
well sealed to be able to reduce the pressure of the system to 10
-2
atmosphere at 900-
1000

o
C đạt
năng suất sản phẩm 100 - 300g/mẻ; Qui trình công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim
dioxit zirconi bằng canxi kim loại, đã thu được bột kim loại với hiệu suất sản phẩm 95
- 98%, đạt chỉ tiêu thông số kỹ thuật theo tiêu chuẩn các nước và tiêu chuẩn quân sự của
Tổng cục Công nghiệp quốc phòng là hàm lượng tổng Zr đạt 98,51%; hàm lượng Zr
hoạt hóa đạt 95,0%, tổng các tạp chất có hại nhỏ hơn 2%, nhiệt độ
bùng cháy ≤ 200
o
C
(đạt tiêu chuẩn qui định), kích thước hạt trung bình đạt 4,891 µm, phổ phân bố kích
thước hạt từ 0,06 đến 19 µm.
Trong báo cáo này trình bày một phần quan trọng của yếu tố công nghệ là tinh
luyện sản phẩm ở nhiệt độ 800
o
C trong lò tinh luyện chân không cao VRS-15G, bột thu
được có chất lượng cao.
Sản phẩm của đề tài đã được nghiên cứu ứng dụng vào chế tạo thuốc hỏa thuật
mồi cháy MC1 tại Tổng cục công nghiệp quốc phòng Bộ Quốc phòng, kết quả cũng
được trình bày trong báo cáo này.


gốm sứ, gốm cao cấp, gốm chịu nhiệt, chịu mài mòn. Silicát zirconi sạch, mịn được
dùng trong thuỷ tinh, gốm sứ. Các hợp chất của Zr như ZrC, ZrN để chế tạo lớp lót chịu
nhiệt độ cao ứng dụng vào chế tạo tuy-e tên lửa. Các loại muối như ZrCl
4
, ZrF
4
, ZrI
4

được sử dụng rất nhiều vào chế tạo Zr kim loại chất lượng cao. Đặc biệt ZrCl
4
được sử
dụng làm nguyên liệu để kết tủa đồng thời với các hợp chất hữu cơ C
m
H
n
trong môi
trường khí trơ bằng phương pháp bốc hơi ngưng tụ tạo ra lớp ZrC ứng dụng vào chế tạo
các chi tiết chịu nhiệt của tên lửa.
Zr là nguyên tố rất hoạt động vì vậy trong tự nhiên chúng chỉ tồn tại dưới dạng
hợp chất. Khoáng chất phổ biến nhất của Zr trong tự nhiên có dạng ZrO.SiO
4
. Sản
phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền
Trung. Do đó đây đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản
phẩm từ zircon.
Zr là nguyên tố nằm ở nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn có số thứ tự z= 40, khối
lượng nguyên tử 91,22. Dạng tự nhiên chủ
yếu tồn tại ở đồng vị
90

chúng được ứng dụng đặc biệt làm chất cháy cung cấp năng lượng nhiệt cho các loại
pin nhiệt trong tầng đẩy thứ hai của tên lửa trong công nghiệp quốc phòng. Ngoài ra
trong công nghiệp luyện kim nó được chế tạo hợp kim Zr-Cu, Zr-Sn, Zr-Al,…để chế
tạo các chi tiết trong lĩnh vực điệ
n, điện tử, ống điện từ, đèn nháy, các ống thu khí, làm
vật liệu bền nhiệt, bền hoá,…Trong công nghiệp hoá chất, bột Zr được dùng làm tác
nhân xúc tác cho một số phản ứng hoá học. Đặc biệt zirconi là kim loại có tính bền cao

9
với môi trường ăn mòn, với các axit HCl, HNO
3
và trong kiềm, bền ở nhiệt độ cao, tính
chất này được kết hợp với tính chất không bắt nơtron chậm nên hợp kim của nó được
làm vật liệu cấu trúc chủ yếu của lò năng lượng nguyên tử.
Vì có nhiều ứng dụng quan trọng trên đây nên năm 2007 - 2009 Viện Công nghệ
xạ hiếm Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã triển khai nghiên cứu đề tài điều chế
bột zirconi kim loại là: “Nghiên cứu xây dựng qui trình điều chế thử nghiệm bột
zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi” để cung cấp sản phẩm
cho công nghiệp quốc phòng theo mục tiêu và các nội dung cần đạt được sau đây:
Mục tiêu:
1. Thiết kế chế tạo thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim với năng suất 100g/mẻ;
2. Xây dựng qui trình điều chế bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên v
ới
canxi.
Nội dung:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ thiết bị nhiệt kim;
2. Nghiên cứu khảo sát lựa chọn, gia công các nguyên liệu đầu;
3. Nghiên cứu xây dựng qui trình hoàn nguyên nhiệt kim bằng canxi;
4. Nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý bán sản phẩm sau hoàn nguyên;
5. Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm Zr kim loại bột;

4
với magie. Không riêng Berzelius mà
cũng không riêng Troost đã điều chế ra zirconi sạch, kim loại sạch này có tính dễ dát
mỏng, dễ uốn và có khả năng chịu được ăn mòn cao mà cả Lely và Hamburger cũng đã
chế tạo được các viên kim loại zirconi dẻo bằng phản ứng của hơi tetrazirconi clorua
được ngưng tụ lại với natri kim loại trong bom áp suất kín. Vào các năm tiếp theo, năm
1925 Van Arkel đã giới thiệu phương pháp phân ly nhiệt muối iôt. Von Zeepplin đã
phát triển tiếp phương pháp của Troost và đã có được các patent vào các năm 1939,
1940 và 1941. Phương pháp trên là nung nóng chảy NaCl – ZrCl
4
và magie trong một
chén sắt. Hỗn hợp được nóng chảy hoàn toàn, muối hòa tan được gạn bỏ đi, phần kim
loại được tạo ra ở đáy chén hoà tách với nước, axit clohydric và được sấy khô.
Tính ròn của kim loại zirconi là do có lượng lớn tạp chất phi kim loại mà cơ bản
là oxy, hydro và nitơ. Các khí này được sinh ra trong quá trình khử, trong dung dịch
nước khi xử lý sản phẩm sau nhiệt kim bằng phương pháp ướt hoặc trong quá trình bảo
quản do kim loại tiếp xúc v
ới không khí. Việc loại không khí và các chất khí nhiễm
bẩn ở mức tới hạn nào đó thì đã tạo được kim loại xốp dẻo. Để thực hiện được giải
pháp này cần tiến hành điều chế sản phẩm trong chân không và trong môi trường khí
trơ.
Tháng 2 năm 1945, chỉ 90 gam zirconi kim loại đầu tiên điều chế được bằng
phương pháp khử magie tại phòng thí nghiệm của Albany, điều này đã t
ạo nên một sự
phấn khích lớn, sự động viên lớn cho các nhà khoa học tại đây. Sau đó trên cơ sở này
các nhà khoa học đã phát triển tiếp quá trình công nghệ, tháng 11 năm 1945 lớp zirconi
kim loại đầu tiên được hình thành ở dưới đáy của lò arc-melting. Vào đầu tháng 12 năm
1945 từ 1,8 đến 2,7 kg zirconi kim loại trên một tuần đã được chế tạo phục vụ cho công
việc nghiên cứu hoá học, sản xuất và nấu luyện cacbit.
Vào tháng 2 năm 1947 pilot có năng suất 27 kg zirconi kim loại một tuần đi vào

12
Ở Việt Nam tuy số lượng dùng chưa thật nhiều, nhưng hàng năm Bộ Quốc
phòng cũng đã phải nhập của nước ngoài theo con đường tiểu ngạch tới vài tạ một năm.
Năm 1998 – 2000 Viện Công nghệ xạ hiếm cũng đã triển khai đề tài điều chế bột
zirconi kim loại bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy nhưng vì công nghệ,
thiết bị phứ
c tạp, vật tư không đảm bảo,…nên đã không điều chế được sản phẩm đảm
bảo chất lượng cung cấp cho nhu cầu quốc phòng. Vậy phương pháp nhiệt kim ZrO
2

bằng canxi kim loại và hệ thiết bị phù hợp mà đề tài đặt ra đã điều chế được sản
phẩm cung cấp cho quốc phòng, đây là điều kiện cần thiết mà đề tài đã đáp ứng được.
Do đó Việt Nam sẽ chủ động được nguồn nguyên liệu quan trọng này, đó là việc làm
hết sức có ý nghĩa. Vậy bột zirconi kim loại luôn luôn là nguyên liệu cần thiế
t của tất cả
các quốc gia, đặc biệt trong công nghiệp Quốc phòng.
II.2. Những nghiên cứu lý luận dẫn đến các phương pháp sản xuất hiện nay
Chế tạo zirconi sạch được coi là một nhiệm vụ khó khăn ngay cả khi có thiết bị
tốt nhất cũng đòi hỏi phải có kỹ năng tốt và hết sức cẩn thận. Chẳng có gì là ngạc nhiên
khi những cố gắng ban đầu cách đ
ây hàng trăm năm nhằm sản xuất kim loại này đều bị
thất bại cho dù là các nhà nghiên cứu đôi khi cũng đã tuyên bố rằng họ đã thành công,
nhưng ‘kim loại” của họ vẫn có một lượng đáng kể các tạp chất như oxit, nitride và
carbide. Zirconi là một kim loại khó tách và khi đã được tách thì cũng khó có thể chắc
chắn được rằng sản phẩm không bị nhiễm bẩn bởi các khí thông thường như oxy, nit
ơ,
hydro, bởi vì ngay ở nhiệt độ vừa phải nó cũng phản ứng mạnh với các khí này và nhiều
chất khác, đặc biệt là các hợp chất chứa oxy. Khi sản xuất kim loại này thường dùng
chén nung để điều chế thì xuất hiện một vấn đề là vật liệu chén nung phải không tạo
phản ứng với zirconi kim loại, khi đó sẽ không làm nhiễm bẩn sản phẩm kim loại.

trong ống thép hút chân không.
Một bước quan trọng trong quá trình xử lý là thăng hoa lại để làm sạch clorua ngay
trước khi khử và không gây nhiễm bẩn sản phẩm kim loại cuối cùng.
Mười năm sau việc sản xuất thành công đầu tiên này, người ta đã tạo ra được
khối kim loại dẻo thể hiện đầy đủ tính chất thực của Zr. Năm 1925, A.E.Van Arkel, J.H.
de Boer và J.D.Fast

đã trình bày một công nghệ dựa trên cơ sở phân hủy nhiệt zircon
iodua.
Tương tự như vậy, công trình đã được tiến hành với bo, silic và vonfram bằng
cách sử dụng clorua của các kim loại này, còn với zirconi thì dùng iodua cho kết quả tốt
hơn. Phương pháp được gọi tên là quá trình Arkel, quá trình de Boer, và thậm chí là quá
trình iodua.
Nhiều phương pháp sản xuất kim loại Zr đã được nghiên cứu luôn quan tâm đến
sản xuất kim loại tinh khiết có tính dẻo cao và khả năng chị
u ăn mòn tốt cũng đã trải
qua thời gian dài như vậy. Việc bảo vệ kim loại trong chính quá trình sản xuất tránh
khỏi khí quyển đã được giải quyết một cách hiệu quả chủ yếu nhờ những cải tiến thiết
bị chân không.
Zirconi kim loại sạch có điểm chảy cao nên gây khó khăn trong việc tạo một một
khối kim loại trong quá trình sản xuất, mà trong quá trình khử thường hay t
ạo ra các hạt
kim loại phân tán trong muối nóng chảy.
Việc tạo ra được Zr đầu tiên của Berzelius và cuối cùng là sản phẩm kim loại
dẻo tinh khiết của A.E. Van Akerl và các cộng tác viên được điều chế bằng các công
nghệ khác nhau mà các công nghệ này chúng ta không được coi nhẹ và lãng quên. Hầu
hết các công trình tiến hành công nghệ khử Zr ở dạng oxit, halogenua hoặc halogenua
kép, và dùng Na, Ca, Mg, Al hoặc C làm tác nhân khử. Các phương pháp điện phân
cũng được nghiên cứu, các halogenua nóng chảy được dùng làm các chất đ
iện li. Việc

khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg, đ
ã được cải tiến và trở thành quá trình sản
xuất thương mại. Trong phương pháp này, hỗn hợp Na và ZrCl
4
cùng với phoi Mg được
nung nóng từ từ trong một chén bằng sắt. Các muối chảy ra và phản ứng diễn ra một
cách từ từ, sản phẩm là các hạt Zr đã bị khử lắng ở dưới đáy. Các muối nóng chảy được
gạn ra để lại Zr đã bị khử và muối bám vào đóng thành bánh. Bánh này được đập ra và
đem hòa tách, đầu tiên với nước, rồi đến axit clohydric loãng và sau cùng là nước để
loại axit trước khi làm khô c
ẩn thận ở nhiệt độ thấp. Cũng có thể làm khô bằng sấy chân
không.
Sản phẩm cuối cùng có chứa một lượng nhỏ Mg nằm trong hợp kim với Zr.
Phương pháp này cũng có thể dùng để chế tạo “các hợp kim” Mg - Zr có thành phần
khác nhau.
* Khử natri zircon florua bằng kali, natri hoặc nhôm
Việc sử dụng các florua được Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K
2
ZrF
6
với K và
đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa
tách bằng axit clohydric loãng và amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn.
Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxy đi vào
sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn. K
2
ZrF
6
rất có thể có chứa oxy do sự
thủy phân và điều này có thể làm cứng kim loại đã bị khử.

L.Weiss và E.Neumann lấy sản phẩm thu được làm thành các thanh hình bút chì
dài 6,4 cm, rộng 1,0 cm và dầy 0,5 cm làm các điện cực đối trong lò hồ quang chân
không, và khi cho dòng điện chạy qua, hồ quang sẽ phát ở hai đầu của các điện cực.
Hàng chục năm sau đó J.W.Marden và M.N. Rich đ
ã sử dụng kết quả của
L.Weiss và E.Neumann để điều chế Zr. Mẻ liệu đầu tiên dựa theo phương trình:
3 K
2
ZrF
6
+ 4 Al = 3 Zr + 6KF + 4 AlF
3
Kim loại thu được có hàm lượng 90 - 95% Zr với oxy là tạp chất chính.
J.W.Marden và M.N. Rich

đã lặp lại thí nghiệm khử florua kép của Zr trong lò
Arsem trong môi trường khí hydro áp suất 1 mmHg. Luồng khí hydro sạch được thổi
qua lò trong thời gian phản ứng và tiếp theo là sử lý nhiệt cao. Sản phẩm chứa 98,9 -
99,7% Zr tương ứng với mẻ liệu có chứa 20 - 80% lượng nhôm được tính lý thuyết
theo phương trình phản ứng, nhưng vì lượng tạp chất kim loại đi vào sản phẩm từ nhôm
và florua là 1,7 - 0,2 tương ứng nên sản phẩm kim loại thu được là r
ất sạch.
Marden và Rich cũng lặp lại công trình của Weiss và Naumann với một lò hồ
quang sử dụng các điện cực được chế tạo bằng cách ép bột hợp kim Zr - Al. Lò được
nạp hydro và sau đó hút chân không đến áp suất khoảng 5 mmHg trước khi phát hồ
quang. Một trong những sản phẩm tốt nhất thu được đạt 99,6% Zr.
* Khử zircon dioxit bằng Ca, Mg, Al hoặc C
Khử ZrO
2
bằng Ca đã được nghiên cứu nhiều và người ta đã thu được kim

99,5% nhưng vì có sự cân bằng giữa Zr và Ca mà không thể tách hết được oxi, và vì
vậy kim loại vẫn bị giòn.
D.B.Alnutt và G.C.Scheer đã khử Zr bằng Ca ở trong một bom để điều chế kim
loại có độ sạch thích hợp với quá trình Van Arkel. Khối kim loại khử được hòa tách
bằng axit để loại bỏ canxi và thu được một kim loại chứa 98,3%Zr, oxi và nitơ về cơ
bản là cân bằng.
Hầu hết các công trình mới đây nghiên cứu v
ề vấn đề này được tiến hành bởi
G.Meister, là người đưa ra độ sạch rất cao nhưng lại không cho biết hàm lượng oxi.
Một phương pháp khử zircon hydrua đã được trình bày. Điểm thuận lợi của việc
dùng CaH
2
là chất giòn và dễ nghiền vụn, thay vì dùng Ca kim loại, là có thể tạo tác
nhân khử ở dạng nghiền mịn dễ dàng và tác nhân này có thể hòa trộn tốt với ZrO
2
.
Hydrua phân hủy thành Ca và H trước khi đạt nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm bột Zr thu
được có độ sạch tương đương sản phẩm thu được khi dùng bột Ca kim loại.
Một số tác giả trước đó đã dùng Mg làm tác nhân khử ZrO
2
khẳng định rằng đã
thu được thành công nào đó. Một ứng dụng được cấp bằng sáng chế cho việc khử oxit
bằng Mg trong một bình kín chứa khí trơ. Khó khăn gặp phải khi sử dụng phương pháp
này là việc loại bỏ MgO bằng chiết axit không ăn mòn Zr. Công trình mới hơn về
phương pháp này đã được mô tả trên nhiều tài liệu khác nhau.
Quá trình nhiệt nhôm của Goldschmidt là một phương pháp được chấp nhận để

khử ZrO
2
, nhưng kết quả lại kém, một lượng nhỏ Zr bị trộn lẫn với xỉ gồm có nhôm và

ng pháp sản xuất zirconi tetraclorua ZrCl
4
. Một
trong những kết quả đáng chú ý hơn là của H.Moissan và F.Lengfeld, các tác giả này đã
nung oxit zirconi trong một chén nung bằng cacbon trong một lò hồ quang điện. Sản
phẩm có bề ngoài giống kim loại và có chứa khoảng 5% carbon. Oxit silic bị loại ra
trong quá trình nung. Moissan đã trộn “cacbua” này với oxit zirconi đã nấu chảy và
nghiền thành bột rồi nung hỗn hợp và khẳng định sản phẩm là kim loại zirconi không
còn cacbon và chỉ chứa một ít oxit.
W.Rohn sau đó đã được cấ
p bằng sáng chế cho một quá trình tương tự, tác giả
đưa ra phương pháp khử các oxit của các kim loại silic, titan, zirconi, hafini, vanadi,

17
niobi, crom và molypden bằng cách nung oxit kim loại với hợp chất cabua của kim loại
đó trong môi trường chân không.
Đã có các tài liệu khẳng định dùng phản ứng giữa zirconi oxit và cacbon trong
chân không cho ra sản phẩm có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình iodua, chỉ
mới thừa nhận rằng có thể dùng zircon cacbua làm nguyên liệu nhưng không có thông
tin về độ sạch của sản phẩm thu được.
E.Friederich và L.Sittic

đã nghiên cứu phản ứng giữa cacbon và khoáng zircon,
họ đã phát hiện rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình khử là tạo một oxit zirconi bậc
thấp hơn là ZrO
2
, tại một nhiệt độ trong vùng 1200
o
C và các nhiệt độ cao hơn sẽ thu
được cacbua có các độ sạch khác nhau.

thực hiện phân huỷ mà không cần có hydro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân
huỷ này với vonfram triclorua. Zirconi tetraclorua bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc vonfram
bóng đèn nóng và lúc đầu có vẻ có nghi ngờ về công bố này nhưng sau đó nó đã được
khẳng định mặc dù có những kết quả t
ốt hơn khi sử dụng dây tóc zirconi, loại vật liệu
có thể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn so với vonfram, là loại vật liệu tạo thành một hợp
kim nóng chảy thấp với kim loại đã kết tủa. Van Arkel, người khởi đầu quá trình mà
ngày nay được mang tên ông, đã chỉ ra rằng zirconi iodua là nguyên liệu đầu tốt hơn
nhiều so với tetraclorua vì nó bị phân huỷ nhanh hơn thành kim loại zirconi và gốc

18
halogenua. Phương pháp phân huỷ dùng cho kết tủa phần lắng kim loại đã được
A.E.Van Arkel, và J.H.de Boer và J.D.Fast mô tả.
Trên đây là toàn bộ lý luận, tổng quan tài liệu các phương pháp chế tạo zirconi
kim loại. Trong các phương pháp đó sản phẩm tạo ra đều ở dạng hạt hoặc bột, các nhà
khoa học đã rút ra các phương pháp chỉ dành cho chế tạo bột zirconi có hiệu quả cao
nhất /8/,/15/ đó là:
1. Khử ZrO
2
bằng Ca;
2. Khử ZrCl
4
bằng Na, Ca;
3. Khử Na
5
Zr
2
F
13
bằng Na;

100% là kim loại bột.
Qua tổng quan tài liệu và các phương pháp chế tạo Zr đã được đánh giá ở trên,
trên cơ sở lý luận về khả năng chất lượng sản phẩm, chúng tôi thấy rằng phương pháp
hoàn nguyên nhiệt kim oxit zirconi bằng canxi là phù hợp nhất, với các ưu nhược
điểm sau đây:

Ưu điểm: Nh
ược điểm:
- Chất lượng sản phẩm cao, ổn định;
- Công nghệ điều chế sản phẩm không quá khó khăn;
- Có thể điều chỉnh mọi thông số kỹ thuật bột dễ dàng;
- Hiệu suất thu sản phẩm cao;
- 100% sản phẩm tạo ra ở dạng bột và mịn;
- Hệ thiết bị chế tạo dễ phù hợp với năng suất cầ
n thiết.
- Sản phẩm có giá thành cao nhất so với tất cả các phương
pháp khác do chất khử là canxi kim loại khó điều chế, đắt
tiền.
Căn cứ vào các ưu nhược điểm trên ta thấy việc cung cấp sản phẩm cho công
nghiệp quốc phòng, yếu tố chất lượng là hàng đầu, do đó sản phẩm có thể đắt tiền
nhưng vẫn được chấp nhận. Vậy phương pháp hoàn nguyên oxit zirconi b
ằng canxi là
hợp lý nhất, do đó chúng tôi đã quyết định triển khai nghiên cứu đề tài trên.


Ở 400
o
C Zr phản ứng với N
2
tạo thành nitrit ZrN:
Zr + N
2
= 2ZrN
Các tetrahalogen của Zr (ZrCl
4
, ZrBr
4
, ZrI
4
) được tạo thành từ các chất đơn giản
ở nhiệt độ 200 - 400
o
C. Khi đun nóng với các kim loại khử mạnh bằng bột Zr thì ZrCl
4
chuyển thành các zirconi halogen hóa trị thấp hơn (ZrCl
3,
ZrCl
2
, ZrCl).
Khi đun nóng trên 250
o
C Zr hấp phụ hydro tạo thành hỗn hợp ZrH
x
, nếu cao hơn
400

Zirconi rất bền vững với dung dịch kiềm.
II.4.1.2. Tính chất của zirconi tetraclorua
ZrCl
4
là bột tinh thể trắng, thăng hoa ở nhiệt độ thấp, ở áp suất 1 at là 330
o
C.
ZrCl
4
nóng chảy ở 437
o
C trong điều kiện áp suất là 18 – 21,8 at.
ZrCl
4
rất dễ thuỷ phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành
oxyclorua:
ZrCl
4
+ H
2
O = ZrOCl
2
+ 2HCl
ZrCl
4
bền trong dung dịch nước, nó được tinh thể hoá dưới dạng ZrOCl
2
.8H
2
O,

thù hình: Đến 1000 - 1100
o
C dạng đơn nghiêng bền, trong khoảng 1100 – 1900
o
C có
dạng tứ giác, trên 1900
o
C có dạng lục giác.
Zirconi dioxit có tính chất lưỡng tính. Khi nấu chảy ZrO
2
với kiềm tạo thành các
muối zirconat, khi hòa tan các dioxit thủy phân trong axit nhận được các muối của các
axit tương ứng: sulfat, clorua, nitrat zirconi.
II.4.2. Cơ sở lựa chọn kim loại hoàn nguyên
Trong công nghệ luyện kim việc lựa chọn kim loại hoặc hợp kim hoàn nguyên là
công việc hết sức quan trọng. Lựa chọn kim loại hoàn nguyên phải dựa trên cơ sở lý
luận để phù hợp chất lượng và giá thành sản phẩm.
Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho mộ
t kim loại nào đó ta phải dựa
vào đồ thị Elingam [14] biểu diễn quan hệ giữa ∆G
o
= f(T) của các phản ứng tạo thành
các oxit kim loại (Hình 3). Hình 3. Phụ thuộc ∆G
0
st
oxit vào nhiệt độ
Trên đồ thị ta thấy rằng những kim loại nào có đường ∆G

/Mg
Điện thế, V -1,43 -2,714
-2,866
-2,92 -2,363
Căn cứ vào dãy điện thế điện cực trên ta có thể lựa chọn kim loại nào có thế điện
cực âm nhất làm chất hoàn nguyên, như vậy kim loại Na, Ca, K đều có thể làm chất
hoàn nguyên tốt để điều chế Zr kim loại.
Trong thực tế có thể sử dụng nhiều kim loại hoặc hợp kim của chúng để làm chất
hoàn nguyên, cụ thể có các chất và hợp chất sau đây: Ca, Mg, Li, Al, Si, C, CaH
2
, Ca-
Na, Ca-Mg hoặc chất khí là H
2
, CO.
Từ quan sát dãy trên chọn được canxi là chất khử tốt nhất để điều chế Zr kim
loại bằng phương pháp hoàn nguyên.
II.4.3. Cơ sở lựa chọn chất trợ dung (TrD)
Công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim, chất trợ dung đóng vai trò quan trọng đặc
biệt trong quá trình điều chế kim loại bột.
Trợ dung là thành phần của chất hoặc hỗn hợp chất không làm thay đổi bản chất
của hệ mà nó chỉ
đóng vai trò là chất pha loãng có tác dụng điều hoà nhiệt độ, làm giảm
sự tiếp xúc trực tiếp các hạt kim loại với nhau, làm tăng độ linh động các cấu tử, làm
giảm áp suất hơi của cấu tử chính trong hệ. Cụ thể ở đây nếu là hệ nhiệt kim ZrO
2
- Ca -
TrD thì trợ dung làm nhiệm vụ pha loãng, làm giảm nhiệt độ hệ khi quá trình phản ứng
xảy ra. Nếu là hệ nhiệt kim ZrCl
4
- Ca - TrD thì trợ dung làm giảm áp suất hơi của hệ do

Hình 4- Giản đồ pha hệ các muối clorua
Từ giản đồ các hệ trên ta có thể lựa chọn được thành phần hỗn hợp các cấu tử có
điểm nóng chảy thấp để làm chất trợ dung cho hệ nhiệt kim điều chế Zr kim loại.
II.4.4. Lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim
II.4.4.1. Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO
2
nói riêng
Từ một hợp chất hoặc kể cả trong tự nhiên hầu hết các kim loại nằm ở dạng hợp
chất. Muốn thu được kim loại ta phải tiến hành hoàn nguyên. Quá trình của sự hoàn
nguyên được mô tả tổng quát dưới dạng phương trình sau:
MeO + B = Me + BO
Ở đây: MeO - oxit kim loại
B - Chất hoàn nguyên
Ta có thể viết phản ứng trên dưới dạng ion:
Me
2+
+ B = Me + B
2+

Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện tử
giữa chất hoàn nguyên và chất được hoàn nguyên: Chất được hoàn nguyên nhận điện
tử, còn chất hoàn nguyên cho điện tử. Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng
đồng thời là quá trình oxihoá - khử. Đó là hai quá trình thuận nghịch tuỳ theo điều kiện
phản ứng mà cân bằng có thể dịch chuyển về phía hoàn nguyên hay oxi hoá và cũng tuỳ
theo nhiệm v
ụ kỹ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá trình hoàn nguyên hoặc
quá trình oxi hoá một cách đơn thuần.
Ta có K
p(1)
= P
o2
; K
p(2)
=
2
0
2
2
.
BO
B
P
PP

∆G
0
)3(
=
2
1
∆G
0
)1(
- ∆G
0

0
2
(BO)
∆G
0
)3(
=
2
1
[- RTlnP
0
2
(MeO)
+ RTlnP
0
2
(BO)
]
Vậy: RTlnP
0
2
(BO)
- RTlnP
0
2
(MeO)
< 0
P
0
2

)2(2
()OMeO
P

=
2
()OBO
P

Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy người ta thường
biểu diễn sự phụ thuộc
o
T
G∆ của các chất vào nhiệt độ. Những kim loại này hay các bon
và oxit các bon có ái lực với oxy mạnh hơn (
o
T
G
∆
thấp hơn) so với kim loại khác thì có
thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên.
Trong thực tế có nhiều phương pháp để hoàn nguyên oxit kim loại như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên, gọi là phương pháp hoàn nguyên gián tiếp.
- Dùng cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp.
- Dùng kim loại này để hoàn nguyên hợp chất kim loại khác thường gọi là phương pháp
hoàn nguyên nhiệt kim. Ví dụ dùng Na, Ca, Al, để hoàn nguyên ZrO
2

các phương pháp sau đây:
- Hoàn nguyên bằng hydro;
- Hoàn nguyên bằng CH
4
;
- Hoàn nguyên bằng kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi đề cập đến phương pháp hoàn nguyên ZrCl
4
bằng Ca
kim loại. Nguyên tắc của phương pháp này là: Dùng kim loại có ái lực hóa học với
halogen là Ca kim loại lớn hơn kim loại cần luyện sẽ thực hiện được phản ứng thế, tách
chúng ra khỏi halogenua. Phương trình phản ứng xảy ra như sau:
ZrCl
4
+ 2Ca = Zr + 2CaCl
2
Căn cứ vào đồ thị hình 5 ta có thể nhận biết được khả năng dùng kim loại nào để
hoàn nguyên kim loại nào ra khỏi clorua của chúng. Nói chung những kim loại nào mà
có đường MeCl của chúng nằm ở phía dưới có thể hoàn nguyên kim loại có đường
clorua nằm ở phía trên. Hai đường càng cách xa nhau càng dễ hoàn nguyên, hình 5.
Hình 5- Quan hệ giữa ∆G
o
với T của các phản ứng tạo thành clorua của các kim
loại với clo

25
Trong thực tế nghiên cứu và sản xuất phương pháp hoàn nguyên kim loại được

Các số liệu cụ thể được biểu diễn trên bảng 3 như sau:
Bảng 3. Biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi của ZrCl
4
t,
o
C 250 300 325 350 375 400 416 427 450 500 525 527
P,at 0,036 0,289 0,716 1,65 3,563 7,20 11,16 16,40 23,86 49,87 60,66 71,48
Căn cứ vào các thông số áp suất và nhiệt độ ở trên thì ta thấy áp suất hơi của
ZrCl
4
sẽ tăng lên rất nhanh khi nhiệt độ tăng, vì quan hệ của chúng theo hàm số mũ.
Chính vì vậy mà Fisher và Rahlfs [8] đã rất dày công nghiên cứu và họ đã thành công
trong việc làm giảm được áp suất hơi của ZrCl
4
bằng cách pha loãng muối ZrCl
4
với
các muối (hay TrD) có điểm nóng chảy cao hơn như NaCl, CaCl
2
, KCl, Họ đã xác
định được điểm chảy và điểm thăng hoa của ZrCl
4
là 436
o
C và 332
o
C.
Sau đó Belozeskii và Kucherenko [8] đã nghiên cứu sơ đồ trạng thái của hệ
ZrCl
4

hơi tại điểm chảy của ZrCl
4
được Fisher và Rahlfs [12] xác định là 25 at, dễ dàng thấy
được là cần thiết phải pha loãng ZrCl
4
để tránh sự hóa hơi ZrCl
4
. Thành phần chất pha
loãng: Hỗn hợp có chứa 25 phần NaCl, 25 phần KCl và 50 phần ZrCl
4
theo khối lượng,
đã được dùng làm hỗn hợp nền để thêm vào các hỗn hợp nghiên cứu của các muối nóng
chảy khác nhau. Việc chuẩn bị nguyên liệu này được tiến hành như sau: ZrCl
4
vừa mới
điều chế xong được đem trộn với NaCl và KCl hoặc với CaCl
2
rồi đưa vào trong một
nồi graphit đã được nung nóng và đậy kín. Vẫn có một lượng nhỏ ZrCl
4
bị bay hơi
trong quá trình nấu chảy. Ngay khi hỗn hợp đã nóng chảy, hỗn hợp được rót vào trong