Bộ công thơng
Viện hóa học công nghiệp việt nam
Báo cáo kết quả nghiên cứu khcn
Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ Tên đề tài:
NGHIÊN CứU SảN XUấT NHựA ALKYD Từ DầU
Đỗ TƯƠNG LàM NGUYÊN LIệU PHA SƠN TS. Đinh Văn Nam 7638
01/02/2010 Hà Nội, 12/2009
1
MụC LụC
Mở đầu 3
Chơng 1 Tổng quan 4
1.1 Sơ lợc về dầu thực vật dùng trong sơn phủ 4
1.1.1 Thành phần chính của dầu thực vật 4
1.1.2 Phân loại dầu thực vật 4
1.1.2.1 Dầu khô 4
1.1.2.2 Dầu bán khô 5
1.1.2.3 Dầu không khô 5
1.1.3 Dầu đỗ tơng 5
1.1.4 Quy trình tinh chế dầu thực vật 5
1.2 Các phơng pháp tổng hợp nhựa alkyd 6
1.2.1 Phơng pháp axit phân 7
1.2.1.1 Phản ứng sử dụng glyxerin 7
1.2.1.2 Phản ứng sử dụng pentaerythritol 8
1.2.2 Phơng pháp ancol phân 8
1.2.2.1 Giai đoạn một 8
1.2.2.2 Giai đoạn 2 9
1.2.3 Phân loại nhựa alkyd 13
1.2.3.1 Theo tính chất hoà tan 13
1.2.3.2 Theo alcol đa chức 13
1.2.3.3 Theo hàm lợng dầu béo 13
1.2.3.4 Theo khả năng khô 13
3.1.1.1 Lựa chọn ancol đa chức 24
3.1.1.1 Lựa chọn axit đa chức 25
3.1.2 Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng ancol phân 25
3.1.2.1 ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng ancol phân 26
3.1.2.2 Lựa chọn xúc tác cho phản ứng ancol phân 27
3.1.2.3 ảnh hởng của tỉ lệ xúc tác đến thời gian phản ứng ancol phân 28
3.1.3 Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng este hóa 29
3.1.3.1 ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng este hóa 29
3.1.4 Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng dầu đến tính chất của nhựa alkyd 30
3.1.4.1ảnh hởng của hàm lợng dầu đến tính chất cơ lý của nhựa alkyd 30
3.1.4.2 ảnh hởng của hàm lợng dầu đến tính chất hòa tan của nhựa alkyd 31
3.1.5 Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa alkyd đỗ tơng 31
3.1.5.1 Đơn phối liệu tổng hợp nhựa alkyd đỗ tơng 31
3.1.5.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa alkyd đỗ tơng 33
3.2 Nghiên cứu chế tạo hệ sơn phủ 35
3.2.1 Đơn pha chế sơn phủ kim loại màu trắng 35
3.2.1 Đơn pha chế sơn phủ kim loại màu ghi 35
3.3 Tính toán giá thành cho 1 kg sản phẩm nhựa alkyd 37
Kết luận 38
Tài liệu tham khảo 39
3
Mở đầu
Nhựa alkyd đợc ứng dụng làm chất tạo màng cho sơn phủ bề mặt trong
khoảng 40 năm gần đây [1]. Hiện nay chúng chiếm phần chủ yếu trên thị
trờng chất tạo màng hệ không chứa nớc. Nguyên nhân chủ yếu của sự phổ
biến này là:
- Khả năng hòa tan dễ dàng trong các dung môi phổ biến và có giá
thành thấp.
- Tính đa dụng: trong khi các loại polyme khác chỉ có thể hiện đợc
và các axit béo có công thức chung là:
CH
2
COOR
1
CH COOR
2
CH
2
COOR
3
Trong đó R
1
, R
2
, R
3
là gốc của các axit béo. Sự khác nhau của các dầu
này phụ thuộc vào thành phần và bản chất của các axit béo. Các axit béo này
có thể no hoặc không no với 1 đến 3 nối đôi. Trong công nghiệp sơn dầu thực
vật đợc chia làm 3 loại: dầu khô, bán khô hoặc không khô.
Các axit béo thờng gặp trong dầu là:
- Các axit no: palmitic, stearic.
- Các axit không no: oleic, linoleic, linolenic, eleostearic, rixinoleic
Các axit không no thờng có 18 phân tử cacbon trong mạch.
Ngoài ra trong dầu còn chứa nhiều hydrocacbon, các muối photphat vô
2
/100g.
1.1.3 Dầu đỗ tơng (dầu đậu nành) [1], [2], [3]
Đỗ tơng tên khoa học là Glycine max là cây họ đậu Fabaceae. Quê
hơng của đỗ tơng là Đông nam châu á, nhng 45% diện tích trồng đỗ tơng
và 55% sản lợng đỗ tơng của thế giới nằm ở Nam Mĩ. Tỷ lệ ép dầu từ hạt
khô là 13-28%, cho dầu màu vàng sáng. Dầu này đợc dùng trong công nghệ
thực phẩm, làm sơn, mực in, sản xuất dầu hydro hóa, bơ nhân tạo. Sản lợng
đậu tơng trên thế giới năm 2009/2010 là 242,07 triệu tấn trong đó ở nớc ta
sản lợng dầu đỗ tơng ớc tính khoảng 500 nghìn tấn/ năm.
Bảng 1. Thành phần axit béo và tính chất cơ bản của một số dầu đỗ tơng
Axit béo (% khối lợng) Tính chất
Linolenic Linoleic Oleic Axit no Chỉ số iốt
Chỉ số
axit
Chỉ số xà
phòng hóa
Khúc xạ
20
o
C
5-15 50-60 2-30 10-12 120-135 5-10 185-195 1,48
1.1.4. Quy trình tinh chế dầu thực vật [1], [4]
Thông thờng trong dầu thực vật ép thô có chứa rất nhiều tạp chất, nhất
là hiện nay chúng ta khai thác dầu phần lớn bằng thủ công hoặc bán thủ công.
Dầu trớc khi đa vào nấu sơn, nếu không đáp ứng độ sạch cần thiết, nhất
6
thiết phải xử lý. Dầu chứa các tạp chất sẽ ảnh hởng xấu đến chất lợng của
màng sơn. Dầu đợc làm sạch bằng những phơng pháp sau đây:
1.2 Các phơng pháp tổng hợp nhựa alkyd [4], [5]
Chất tạo màng từ nhựa alkyd biến tính có chất lợng cao hơn chất tạo
màng gốc dầu và nhựa thiên nhiên. Màng sơn cứng hơn, bóng hơn, chịu va
đập cao hơn và đặc biệt chịu thời tiết tốt hơn, nhng giá thành trung bình cũng
cao hơn. Tuy vậy ngày nay ở hầu hết các nớc, sơn từ nhựa tổng hợp đợc sử
dụng nhiều hơn, vì nó đáp ứng đợc hầu hết các đòi hỏi khắt khe của thực
tiễn.
Nhựa alkyd chiếm khoảng 60% khối lợng nhựa tổng hợp làm sơn. Đây
là loại este có cấu tạo phức tạp, cấu trúc phân nhánh, nó là sản phẩm đa tụ của
alcol đa chức với hỗn hợp axit béo và axit đa chức. Khi thay đổi tỷ lệ các cấu
tử tham gia phản ứng đa ngng tụ chúng ta sẽ thu đợc nhiều loại nhựa alkyd
có thành phần rất khác nhau và do đó cũng có những tính năng rất khác nhau.
Chính vì lí do đó cho nên chất lợng sơn alkyd không ngừng đợc cải tiến và
nó vẫn còn là vấn đề thời sự không những cho các nhà sản xuất sơn, mà ngay
cả đối với các nhà khoa học.
7
1.2.1 Phơng pháp axit phân [9], [11]
Theo phơng pháp này thành phần chất béo là các axit béo đợc tách ra
từ glyxerit dầu thực vật hoặc sử dụng các axit béo tổng hợp. Alcol thờng là
glyxerin, nhng cũng có thể thay thế bằng pentaerythritol.
Việc thay thế này cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng và sản phẩm
alkyd có màu sáng hơn, nhanh khô hơn, bền khí quyển hơn.
Quá trình phản ứng đợc tiến hành trong một giai đoạn. Các hợp phần
nguyên liệu đợc đa vào nồi phản ứng đồng thời. Nâng nhiệt độ lên 100-
120
o
C để đuổi nớc, sau đó nâng tiếp nhiệt độ lên 130-140
o
C cho các hợp
nhiều - monoglyxerit, làm khả năng phản ứng của nguyên liệu (dầu,
9
glyxerin, AP) với nhau kém. Nếu xúc tác d khi phản ứng đã đạt cân bằng,
xúc tác sẽ phản ứng với AP tạo thành muối kim loại gây ảnh hởng cho phản
ứng este sau này.
Phản ứng dùng ancol đa chức là glyxerin:
-Giai đoạn 1: phản ứng chuyển hóa este.
Phản ứng dùng ancol đa chức pentaerithrytol:
-Giai đoạn 1: phản ứng chuyển hóa este
1.2.2.2 Giai đoạn 2 (phản ứng đa ngng tụ)
Thực hiện phản ứng este hoá hỗn hợp glyxerit trên bằng các axit đa
chức (ví dụ anhydrit phtalic), sản phẩm thu đợc là nhựa alkyd.
Phản ứng đa
ngng tụ gồm một chuỗi các phản ứng este hóa đơn giản, ở phản ứng này một
nhóm hydroxyl phản ứng với một nhóm cacboxyl để tạo thành một liên kết
este và tách ra một phân tử nớc.
R - OH + HOOC - R R - OOC - R + H
2
O
Hai quá trình đợc dùng phổ biến trong quá trình sản xuất nhựa alkyd
là quá trình đun nóng chảy hỗn hợp chất phản ứng và quá trình hồi lu dung
môi. 10
là điều kiện cần thiết để quá trình đa ngng tụ tiến hành tốt.
* Quá trình hồi lu dung môi
Các chất phản ứng đợc gia nhiệt cùng với một dung môi (thờng dùng
là xylen) với mục đích là loại nớc. Dung môi và nớc đợc cất ra khỏi thiết
bị phản ứng, đợc ngng tụ và qua một bộ phận phân tách. ở đó nớc đợc bỏ
đi còn dung môi thì hồi lu trở lại thiết bị phản ứng.
Đây là một kỹ thuật thích hợp trong quá trình sản xuất khi yêu cầu sản
phẩm alkyd chất lợng cao. Việc sử dụng sự cất dung môi để loại bỏ nớc có
thể rút ngắn thời gian mà không cần gia nhiệt quá cao (nhiệt độ quá trình hồi
lu dung môi thờng cũng nằm trong khoảng 200 240
o
C). Sự bay hơi dung
môi rất có hiệu quả trong việc loại bỏ sự xâm nhập của không khí và nh vậy
cũng góp phần giảm sự biến màu xấu của sản phẩm với lợng khí trơ dùng ít.
Hầu hết các chất phản ứng bị bay hơi sẽ quay lại bình phản ứng cùng
với dung môi. Vì thế nhựa tạo thành đồng nhất hơn, sự phân bố KLPT hẹp hơn
và nh vậy có thể dự đoán đợc chính xác hơn về điểm hóa gel của sản phẩm,
có thể tạo ra nhựa có KLPT cao hơn và cải thiện đợc tốc độ khô và tính năng
của màng sơn sau này.
Sự đa ngng tụ đợc tiến hành cho đến khi đạt đợc mức độ este hóa
mong muốn (nghĩa là đạt đợc KLPT mong muốn thông qua chỉ số axit và chỉ
số hydroxyt). Sau đó làm lạnh sản phẩm đến dới 180
o
C để tránh sự phản ứng
sâu hơn và pha loãng sản phẩm với dung môi để đạt đến hàm rắn và hàm
lợng chất không bay hơi yêu cầu.
12
ở thời điểm bắt đầu đa ngng tụ, các chất phản ứng tồn tại ở dạng phân
tử riêng rẽ. Phản ứng ban đầu tạo ra những đơn vị sản phẩm nhỏ gồm từ 2-3
g
ian
Độ nhớt
13
Việc sử dụng đồ thị chuẩn có thể phát hiện đợc bất kỳ sự thay đổi bất
thờng nào của độ nhớt/trị số axit và có thể điều chỉnh đợc quá trình ngay
lập tức.
1.2.3 Phân loại nhựa alkyd
Có nhiều cách phân loại nhựa alkyd khác nhau, tuy nhiên mỗi cách đều
có u nhợc điểm riêng của nó.
1.2.3.1 Theo tính chất hoà tan
- Nhựa hoà tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và
hydrocacbon thơm.
- Nhựa hoà tan trong nớc và pha loãng bằng nớc
1.2.3.2 Theo alcol đa chức
- Nhựa glyftal: ancol đa chức sử dụng là glyxerin
- Nhựa pentaftal: ancol đa chức sử dụng là pentaerythritol
1.2.3.3 Theo hàm lợng dầu béo
- Nhựa gầy, dầu béo chiếm 33,5-45 %
- Nhựa trung bình chiếm 45-55 %
- Nhựa béo chiếm 55-70%
1.2.3.4 Theo khả năng khô
- Nhựa khô tự nhiên
30%
50
100
150
200 Dầu lanh
DCO
Dầu rum
Dầu đậu tơng
Dầu thầu dầu
Dầu dừa
40%
Độ dài dầu
50% 60% 70%
Giống dầu nhiều
T
ă
n
g
đ
ộ
b
ề
n
b
ó
n
g
G
i
ả
m
đ
ộ
b
ề
n
b
ó
n
g
Khi cần sản xuất một alkyd cụ thể nào đó cần phải nói rõ cả hàm lợng
dầu và loại dầu và phải cân bằng sao cho alkyd sản phẩm có đợc những tính
chất mong muốn của dầu (ví dụ, khả năng tan trong dung môi thông dụng, dễ
phối trộn màu).
1.2.4.1 ảnh hởng các polyol đến tính chất của nhựa alkyd
Các polyol hay sử dụng trong tonggr hợp nhựa alkyd: Glyxerin,
pentaerythritol, trimetynolpropan. Việc thay thế glyxerin bằng pentaerythritol
làm cho màng sơn tạo thành có độ cứng đợc cải thiện. Tuy nhiên việc tăng
độ chức (pentaerythritol có độ chức là 4, glyxerin là 3) dẫn đến khả năng tạo
polyme có nhiều liên kết ngang hơn, trừ trờng hợp khi tất cả các nhóm chức
của hệ đều đã đợc biến tính.
15
o
C hoặc
cao hơn cho đến khi isophtalic tham gia phản ứng (bằng cách xác định trị số
axit và mức độ trong của mẫu). Chỉ khi isophtalic đã phản ứng thì một phần
CO
CO
O
COOH
COOH COOH
COOH
16
anhydrit phtalic mới đợc cho vào hệ và tiếp tục phản ứng đa ngng tụ. Việc sử
dụng anhydrit phtalic không gây ra vấn đề lớn về sự hòa tan vì vòng anhydrit
nhanh chóng mở và phản ứng với polyol để tạo thành dạng bán este ngay ở
nhiệt độ thấp khoảng 150
o
C, nhờ đó lúc này anhydrit phtalic tan tốt hơn.
1.2.4.1 ảnh hởng các biến tính đến tính chất của nhựa alkyd
Các chất biến tính đợc dùng với lợng nhỏ, thờng < 5% khối lợng.
- Monoaxit
Khi alkyd là loại khô do oxy hóa, các monoaxit có thể dùng là các axit
béo dầu khô hoặc dầu bán khô. Trong hệ có độ chức cao (ví dụ dùng
pentaerythritol) có thể dùng thêm một lợng nhỏ axit benzoic làm tác nhân kết
thúc chuỗi.
Các alkyd oxy hóa dầu dài thờng đợc biến tính với nhựa thông (hoặc
este nhựa thông) trong công thức pha chế sơn đòi hỏi khô nhanh. Axit abietic
là thành phần chủ yếu trong nhựa thông, có tác dụng tăng tốc độ làm khô và
cố định mạch alkyd.
Khi sử dụng nhựa thông một điều cần thiết là tiến hành
a chc. Cỏc sn phm nha alkyd ny ch yu cỏc nh mỏy sn t phc v
sn xut ca n v mỡnh vỡ vy cha thng mi húa c sn phm v cha
ỏp ng c nhu cu ca th trng.
Hin nay nc ta cha cú cụng trỡnh khoa hc no v bin tớnh nha
alkyd tng lm cht to mng cho h
sn ph bo v c nghiờn cu cú
h thng vỡ vy cha cú kt qu no c cụng b.
Nm 2004 Vin húa hc cụng nghip ó phi hp vi S Cụng nghip
TTCN Cao Bng nghiờn cu ti Nghiờn cu sn xut sn cao cp t
du tru Cao Bng. ti ó nghiờn cu thnh cụng v a ra c quy
trỡnh cụng ngh sn xut nha alkyd t
du tru cao bng theo phng phỏp
ancol phõn t cht lng cao v ó c hi ng nghim thu ỏnh giỏ cao.
ng dng ca ti ny Vin ó sn xut c hn 100 tn nha alkyd tru
phc v yờu cu sn xut sn ca Vin v nhu cu trong nc.
Hin nay sn lng du tng Vit nam c tớnh trờn 500 nghỡn
tn/ nm vỡ v
y vic nghiờn cu nhm khai thỏc nguyờn liu trong nc vi
hiu qu cao nht rt cn c quan tõm nghiờn cu. 18
Chơng 2
Thực nghiệm và các phơng pháp nghiên cứu
2.1 Nguyên liệu và thiết bị
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất
Tất cả các hóa chất nguyên vật liệu đợc sử dụng trong quá trình nghiên
cứu đề tài đều là loại công nghiệp qua kiểm tra, đáp ứng đợc đầy đủ các yêu
cầu kỹ thuật.
- Axit đa chức đợc dùng là anhydritphtalic kí hiệu AP M75 của hãng
- Hòa tan nhựa biến tính và xylen theo tỉ lệ nhựa : xylen = 1 : 1 (theo
khối lợng), sau đó so màu bằng thang màu tiêu chuẩn.
- Dung dịch dầu nhựa và dầu alkyd chuyển về hàm rắn 50%, sau đó so
màu bằng thang màu tiêu chuẩn, riêng dầu màu thì pha loãng dầu theo tỉ lệ.
Dầu màu 50%: xăng = 1:1 (theo khối lợng) và so với thang màu tiêu chuẩn.
2.2.2 Phơng pháp xác định chỉ số iốt theo TCVN 2634-78
Cân mẫu vào bình nón có nút nhám, thêm vào đó 10ml clorofoc và lắc
cẩn thận cho tan hoàn toàn. Dùng buret cho vào bình chính xác 25 ml dung
dịch Hip, đậy bình bằng nút nhám có tẩm dung dịch KI để tránh iốt bay hơi,
lắc và đặt bình vào chỗ tối ở nhiệt độ khoảng 20
o
C. Sau đó thêm vào bình 15-
20ml dung dịch KI 10%, 100ml nớc cất, lắc và chuẩn độ bằng dung dịch
Na
2
S
2
O
3
0,1 N cho đến khi hiện màu vàng rơm, cho tiếp vào dung dịch 1-2 ml
hồ tinh bột 1% và tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh hoàn toàn mất.
Với điều kiện hoàn toàn tơng tự nh trên tiến hành thí nghiệm với mẫu
đối chứng không có dầu.
Chỉ số iốt đợc tính toán nh sau:
G
KVV
I
100 01269,0).(
21
S
2
O
3
0,1N, g
G - lợng mẫu thử, g
20
2.2.3 Phơng pháp xác định chỉ số axit TCVN 2639-78
Cân 0,2-1 g ( 0,01 g) mẫu cho vào bình nón 250 ml, thêm vào đó 25
ml dung môi hỗn hợp để hòa tan dầu. Trờng hợp khó tan, có thể vừa lắc vừa
đun nhẹ trên bếp cách thủy (khoảng 60 ữ 65
o
C) rồi làm nguội đến nhiệt độ 20
ữ 30
o
C. Sau đó thêm vào bình 2 giọt chỉ thị phenolphtalein và tiến hành chuẩn
độ bằng dung dịch KOH cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30
giây. Chỉ số axit đợc tính toán theo công thức.
AV = (V.N. 56/m).(100/SC)
Trong đó:
V- Thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ, tính bằng ml.
N- Nồng độ KOH chuẩn.
m- Khối lợng mẫu, tính bằng gam.
SC- là hàm lợng chất không bay hơi, tính bằng %.
2.3 Các phơng pháp kiểm tra tính năng cơ lý màng sơn [7]
2.3.1 Phơng pháp xác định độ mịn TCVN 2091-1993; ISO 1524-1983
Độ mịn đo bằng thớc là số đọc đợc trên thớc đo chuẩn, dới điều
kiện kiểm nghiệm quy định. Nó thể hiện độ sâu của rãnh thớc mà ở đó những
hạt rắn riêng biệt trong sản phẩm có thể nhận rõ. Kết quả nhận đợc là giá trị
vết tróc ra.
Bảng 2. Phân loại độ bám dính của màng sơn
Điểm Mô tả
1 Vết cắt hoàn toàn nhẵn, không có mảng bong ra
2 Các mảng bong ra nhỏ ở điểm cắt nhau, diện tích bong ra nhỏ hơn 5% diện tích bề
mặt mạng lới
3 Mảng nhỏ bong ra ở điểm cắt nhau, diện tích bong ra từ 5-15% diện tích mạng lới
4 Các mảng bị bong dọc theo vết cắt theo cả mảng rộng hay cả hình vuông
5 Mảng bị bong dọc theo các vết cắt theo cả mảng rộng hay cả hình vuông, diện tích
bong chiếm hơn 35% diện tích mạng lới
22
2.3.6 Phơng pháp xác định độ nhớt TCVN 2092-1993; ISO 2431-1972
Độ nhớt quy ớc là thời gian chảy tính bằng giây trôi qua từ thời điểm
khi mẫu kiểm tra bắt đầu chảy từ lỗ của phễu đã đợc đổ đầy mẫu đến thời
điểm dòng chảy bị đứt. Kết quả nhận đợc là giá trị trung bình của 3 lần thử
với độ sai lệch không quá 2 % giá trị trung bình. Đơn vị đo đợc tính bằng
giây (s).
2.3.7 Phơng pháp xác định độ cứng màng sơn TCVN 2098-1993
Phơng pháp dựa trên cơ sở xác định tỷ số giữa thời gian dao động của
con lắc đặt trên bề mặt màng với thời gian dao động của chính con lắc đó đặt
trên tấm kính ảnh.
Độ cứng (X) đợc tính bằng công thức:
X = t / t
1
Trong đó:
t - thời gian tắt dần của con lắc (3-6
o
) trên màng sơn thử, tính bằng giây
.
3.1.1 Lựa chọn nguyên liệu
3.1.1.1 Lựa chọn dầu đỗ tơng
Có rất nhiều loại dầu đỗ tơng hiện có trên thị trờng, qua khảo sát
chúng tôi lựa chọn hai loại dầu đỗ tơng của nhà máy dầu Tờng An và Cái
Lân để thử nghiệm.
Bảng 3. Chỉ tiêu kĩ thuật của dầu đỗ tơng
Kết quả TT Chỉ tiêu Tiêu chuẩn
Dầu Tờng An Dầu Cái Lân
1 Màu sắc, gardner 16 9 8
2 Chỉ số axit, mg KOH/g 15 8 8
3 Chỉ số iốt, g I
2
/100g >120 125 127
4 Chỉ số xà phòng hóa, mg
KOH/g
190-200 195 195
5 Chỉ số khúc xạ ở 20
o
C 1,4-1,5 1,46 1,48
6 Hàm lợng nớc, % 0,5 0,03 0,02
Từ kết quả ở bảng trên cho thấy chỉ tiêu kĩ thuật của hai loại dầu trên
đều đáp ứng đợc yêu cầu kĩ thuật làm nguyên liệu để tổng hợp nhựa alkyd.
Copyright: Tài liệu đại học ©